4000-520-616
欢迎来到免疫在线!(蚂蚁淘生物旗下平台)  请登录 |  免费注册 |  询价篮
主营:原厂直采,平行进口,授权代理(蚂蚁淘为您服务)
咨询热线电话
4000-520-616
当前位置: 首页 > 新闻动态 >
新闻详情
聚碳酸酯树脂组合物及其成型体的制作方法
来自 : www.xjishu.com/zhuanli/27/2015 发布时间:2021-03-24

本发明涉及聚碳酸酯树脂组合物以及树脂组合物的成型体。



背景技术:

聚碳酸酯系树脂因其优异的机械强度、耐热性、电特性,尺寸稳定性、阻燃性、透明性等而被广泛用于电气电子和OA(办公自动化,office automation)设备、光学介质、汽车部件、建筑构件等。

这样的聚碳酸酯通常通过如下方法来制造:使双酚A(芳香族二羟基化合物)与光气直接反应的界面法;或者使双酚A与碳酸二苯酯(碳酸二酯)在熔融状态下进行酯交换反应(缩聚反应)的熔融法等。

然而,由使用双酚A作为芳香族二羟基化合物制造的聚碳酸酯系树脂得到的成型体例如在汽车前照灯、眼镜片、片材等室外使用的用途中,表面硬度是不充分的。

因此,有时通过在聚碳酸酯系树脂的表层设置硬涂层等提高表面硬度来进行使用。

然而,通过在表层设置硬涂层等,制造工序增加1个步骤,因此生产效率降低。而且,在复杂形状的成型体的情况下,难以设置硬涂层。

于是,大量研究通过在聚碳酸酯系树脂中配混特定的树脂来维持透明性的同时提高表面硬度。作为在聚碳酸酯系树脂中配混的树脂,提出了许多使用与聚碳酸酯系树脂同样为透明树脂的丙烯酸类树脂的例子。例如,专利文献1和2中记载了包含聚碳酸酯系树脂和特定范围的分子量的丙烯酸类树脂的树脂组合物。

另外,还提出了配混丙烯酸类共聚物的例子。例如,专利文献3~8中记载了包含聚碳酸酯系树脂和(甲基)丙烯酸类共聚物的树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开昭62-131056号公报

专利文献2:日本特开昭63-139935号公报

专利文献3:日本特开昭64-1749号公报

专利文献4:日本特开2010-116501号公报

专利文献5:日本特开平4-359954号公报

专利文献6:日本特表2011-500914号公报

专利文献7:国际公开第2013/094898号

专利文献8:日本特开2014-62148号公报



技术实现要素:

发明要解决的问题

上述专利文献1~7中提出的树脂组合物难以兼顾对成型品赋予足够的表面硬度以及赋予透明性,或者即便能够兼顾表面硬度和透明性的物性,也会有成型后的色相、耐候性恶化的问题。另外,上述专利文献8所提案的树脂组合物中,对于上述的各种特性寻求进一步的改善。

因此,本发明的目的在于提供能够成型为表面硬度和透明性优异的成型体并且成型后的色相、耐候性优异的树脂组合物。

用于解决问题的方案

本发明人为了解决上述问题进行了深入研究的结果发现,含有具有特定骨架的(甲基)丙烯酸酯单元的树脂组合物能够在广泛的成型条件下制造表面硬度和透明性优异的成型体,并且通过组合使用规定量的紫外线吸收剂和抗氧化剂,能够显著地改善成型后的色相、耐候性,至此完成本发明。即,本发明例如如下。

[1]一种树脂组合物,其为包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、聚碳酸酯系树脂(B)、紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D)的树脂组合物,相对于包含(A)和(B)的树脂成分100质量份,包含(C)0.1~1.5质量份、(D)0.05~1.0质量份,前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有下述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5~85质量%和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15~95质量%:

(式(1)中,

X为选自由单键、-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-及它们的任意组合所组成的组中的二价的基团;

R1为氢原子或甲基,

R2和R3分别独立地为氢原子、碳原子数1~10的直链状烷基、碳原子数3~10的支链状烷基、碳原子数3~10的环状烷基、碳原子数1~10的直链状烷氧基、碳原子数3~10的支链状烷氧基、碳原子数3~10的环状烷氧基、苯基或苯基苯基;或者,R2和R3任选相互连接并与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3~10的环状烷基,

R4和R5分别独立地为碳原子数1~10的直链状烷基、碳原子数3~10的支链状烷基、碳原子数3~10的环状烷基、碳原子数1~10的直链状烷氧基、碳原子数3~10的支链状烷氧基、碳原子数3~10的环状烷氧基、卤原子、苯基或者苯基苯基;

m为1~10的整数;

p为0~4的整数;

q为0~5的整数。

[2]根据[1]所述的树脂组合物,其中,前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)以GPC的洗脱曲线的峰值为界、分为高分子量区域和低分子量区域时,前述低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)相对于前述高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)之比((L)/(H)×100%)为80%~120%的范围。

[3]根据[1]或[2]所述的树脂组合物,其中,前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量为3000~30000。

[4]根据[1]~[3]中的任一项所述的树脂组合物,其中,前述通式(1)中,m为1~3的整数。

[5]根据[1]~[4]中的任一项所述的树脂组合物,其中,前述通式(1)中,X为单键、-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-SO-或-SO2-。

[5-1]根据[1]~[5]中的任一项所述的树脂组合物,其中,X为单键、-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-SO-或-SO2-;

R1为氢原子或甲基;

R4和R5分别独立地为甲基、甲氧基、氯基、溴基或苯基;

m为1~3的整数;

p为0~1的整数;

q为0~2的整数。

[5-2]根据[1]~[5-1]中的任一项所述的树脂组合物,其中,前述(甲基)丙烯酸酯单元(a)在前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的含量为5~80质量%、前述(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)在前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的含量为20~95质量%。

[6]根据[1]~[5-2]中的任一项所述的树脂组合物,其中,前述通式(1)中,p和q为0。

[7]根据[1]~[6]中的任一项所述的树脂组合物,其中,紫外线吸收剂(C)包含苯并三唑系化合物、三嗪系化合物和苯并恶嗪酮系化合物的任一者以上。

[7-1]根据[1]~[7]中的任一项所述的树脂组合物,其中,紫外线吸收剂(C)包含苯并三唑系化合物,前述苯并三唑系化合物为2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑或者2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]。

[8]根据[1]~[7-1]中的任一项所述的树脂组合物,其中,紫外线吸收剂(C)的配混量相对于前述树脂成分100质量份为0.3~0.6质量份。

[9]根据[1]~[8]中的任一项所述的树脂组合物,其中,抗氧化剂(D)包含酚系抗氧化剂。

[9-1]根据[9]所述的树脂组合物,其中,前述酚系抗氧化剂为季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]或者十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。

[10]根据[9]或[9-1]所述的树脂组合物,其还包含亚磷酸酯系抗氧化剂。

[10-1]根据[10]所述的树脂组合物,其中,前述亚磷酸酯系抗氧化剂为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯或者双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。

[11]根据[1]~[10]中的任一项所述的树脂组合物,其中,抗氧化剂(D)的配混量相对于前述树脂成分100质量份为0.1~0.5质量份。

[12]根据[1]~[11]中的任一项所述的树脂组合物,其中,前述树脂成分中的前述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5~60质量%,前述树脂组合物中的前述聚碳酸酯系树脂(B)的含量为40~95质量%。

[12-1]根据[1]~[12]中的任一项所述的树脂组合物,其中,将[1]~[12]中的任一项所述的树脂组合物的材料熔融混炼,在注射温度300℃、注射速度300m/秒、模具温度80℃下注射成型而得到的厚度1.5mm的平板试验片的雾度为12%以下。

[12-2]根据[12-1]所述的树脂组合物,其中,前述平板试验片的铅笔硬度为HB以上。

[12-3]根据[12-1]或[12-2]所述的树脂组合物,其中,前述平板试验片的黄色度为4以下。

[12-4]根据[12-1]~[12-3]中的任一项所述的树脂组合物,其中,将前述平板试验片供于85℃、无雨条件下、500小时的耐候性试验之后的黄色度为30以下。

[13]一种成型体,其是将[1]~[12-4]中的任一项所述的树脂组合物成型而得到的。

[13-1]一种成型体,其是使用[1]~[12-4]中的任一项所述的树脂组合物成型而得到的。

发明的效果

根据本发明,提供在广泛的成型条件下能够成型为表面硬度和透明性优异的成型体并且成型后的色相、耐候性优异的树脂组合物。特别是,该树脂组合物能够以高速注射成型,因此生产率提高。

具体实施方式

以下,详细地说明本发明的实施方式。

一个实施方式的树脂组合物的特征在于,包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、聚碳酸酯系树脂(B)、紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D),相对于包含(A)和(B)的树脂成分100质量份,包含(C)0.1~1.5质量份、(D)0.05~1.0质量份,所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有后述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5~85质量%和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15~95质量%。

本发明的树脂组合物能够制造维持聚碳酸酯系树脂原本所具有的优异的透明性、且由于含有(甲基)丙烯酸类共聚物而具有优异的表面硬度的成型体。

如上述那样,对于现有技术中将聚碳酸酯系树脂和其它树脂组合而成的树脂组合物,存在随着成型温度变成高温(约280℃以上)、进而随着注射成型时注射速度成为高速(约150mm/秒以上),成型体的透明性降低的倾向。然而,将本实施方式的树脂组合物即使在高温条件下成型的情况、进而在注射成型的情况下即使注射速度为高速,也能够得到透明性优异的成型体。

如上述那样,虽然不明确能够得到透明性高的成型品的理由,但可以认为在后述由通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)中,酯部分的苯环具有提高成型体的透明性的作用。尤其,具有2个以上苯环的(甲基)丙烯酸酯单元与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性优异,结果能够在广的范围的成型条件下维持成型体的透明性。

另外,构成本实施方式的树脂组合物的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中大致均匀地导入有后述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a),不论(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的分子量如何均会产生该现象(参照后述实施例)。这样可以推定,与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性优异的构成单元均匀地存在于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中,结果在将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)进行混合时也能够将雾度抑制得小,能够得到透明性高的成型品。

另一方面,可以认为本实施方式的树脂组合物具有优异的表面硬度是由于配混了一定量的在表面硬度方面优异的(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。该效果也是不论其成型条件如何都能够得到的。因此,利用本实施方式的树脂组合物,能够在广泛的条件下得到兼具高透明性和高表面硬度的成型品。能够在广泛的条件下得到良好的成型品,结果能够有效而廉价地制造成型品。本实施方式的树脂组合物可用于光学介质用材料等需要透明性的用途、壳体等的需要发色性的用途等广泛的领域。

进而,本实施方式的树脂组合物含有规定量的紫外线吸收剂和抗氧化剂,由此能够得到色相和耐候性优异的成型体。紫外线吸收剂能够抑制由具有有机化合物的结合解离能量以上能量的紫外线引起的树脂劣化、变色。具体而言,在紫外线使树脂劣化和/或变色为止,紫外线吸收剂吸收紫外线而将光能转换成热能,由此能够抑制树脂的劣化、变色。另一方面,抗氧化剂能够抑制在树脂受到热和氧的攻击而产生的过氧自由基等自由基引起树脂劣化和/或变色。具体而言,通过抗氧化剂捕捉和分解过氧自由基等自由基,抑制树脂的劣化、变色。

此处,“色相优异”是指着色少即黄色度低。

以下,依次说明本实施方式的树脂组合物中包含的各成分。

[1](甲基)丙烯酸类共聚物(A)

作为本实施方式的树脂组合物的构成要素的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有后述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。下面,对各自分别进行说明。

(1)(甲基)丙烯酸酯单元(a)

(甲基)丙烯酸酯单元(a)由下述通式(1)表示。需要说明的是,本说明书中,将丙烯酸酯单元和甲基丙烯酸酯单元合在一起称为(甲基)丙烯酸酯单元。

由通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)具有如下结构上的特征:酯部位具有2个以上的苯环,并且酯部分的氧原子与苯环不直接键合。(甲基)丙烯酸酯单元(a)与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性优异,因此有助于提高得到的成型体的透明性。

上述通式(1)中,R1为氢原子或甲基,优选为甲基。

X为选自由单键、-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-OC(=O)-、-OC(=O)O-、-S-、-SO-、-SO2-以及它们的任意组合组成的组中的二价的基团,R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~10的直链状烷基、碳原子数3~10的支链状烷基、碳原子数3~10的环状烷基、碳原子数1~10的直链状烷氧基、碳原子数3~10的支链状烷氧基、碳原子数3~10的环状烷氧基、苯基或苯基苯基。它们任选具有取代基,作为取代基,例如可以举出碳原子数1~10的直链状烷基、碳原子数3~10的支链状烷基、碳原子数3~10的环状烷基、碳原子数1~10的直链状烷氧基、碳原子数3~10的支链状烷氧基、碳原子数3~10的环状烷氧基、卤原子等。

X优选为单键、-C(R2)(R3)-、-C(=O)-、-O-、-SO-或-SO2-,更优选为单键、-C(R2)(R3)-、-O-或-SO2-。R2和R3优选各自独立地选自氢原子、甲基、甲氧基、苯基和苯基苯基,更优选为氢原子。

R2和R3任选相互连接并与它们所键合的碳原子一起形成碳原子数3~10的环状烷基。

R4和R5各自独立地为碳原子数1~10的直链状烷基、碳原子数3~10的支链状烷基、碳原子数3~10的环状烷基、碳原子数1~10的直链状烷氧基、碳原子数3~10的支链状烷氧基、碳原子数3~10的环状烷氧基、卤原子、苯基或苯基苯基。它们任选具有取代基,作为取代基,例如可以举出碳原子数1~10的直链状烷基、碳原子数3~10的支链状烷基、碳原子数3~10的环状烷基、碳原子数1~10的直链状烷氧基、碳原子数3~10的支链状烷氧基、碳原子数3~10的环状烷氧基、卤原子等。

R4和R5优选各自独立地选自甲基、甲氧基、氯基、溴基和苯基,更优选为苯基。

m为1~10的整数,优选为1~3的整数,更优选为1。

p为0~4的整数,优选为0~1的整数,更优选为0。

q为0~5的整数,优选为0~2的整数,更优选为0。

作为由上述通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯化合物,例如可以举出4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、3-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、2-联苯苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯乙基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、3-苯乙基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、2-苯乙基苯乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-甲基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-甲基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-甲氧基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-甲氧基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-甲氧基苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(4-溴苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(4-溴苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(4-溴苯基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯酰基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯酰基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯酰基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基亚磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(苯基亚磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基亚磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-((苯氧基羰基)氧基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-((苯氧基羰基)氧基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-((苯氧基羰基)氧基)苄基(甲基)丙烯酸酯、苯甲酸4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基酯、苯甲酸3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基酯、苯甲酸2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯基酯、4-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯基酯、3-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯基酯、2-(((甲基)丙烯酰氧基)甲基)苯甲酸苯基酯、4-(1-苯基环己基)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(1-苯基环己基)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(1-苯基环己基)苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基硫代)苄基(甲基)丙烯酸酯、3-(苯基硫代)苄基(甲基)丙烯酸酯、2-(苯基硫代)苄基(甲基)丙烯酸酯和3-甲基-4-(2-甲基苯基)苄基甲基丙烯酸酯。它们可以单独使用1种或者组合使用2种以上。其中,优选为4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-联苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-联苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-联苯基苄基(甲基)丙烯酸酯;更优选为4-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、3-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、2-苯基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苄基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-苯氧基苄基(甲基)丙烯酸酯、4-(苯基磺酰基)苄基(甲基)丙烯酸酯。

(2)(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)

(甲基)丙烯酸类共聚物(A)还包含(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。构成(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的单体为(甲基)丙烯酸甲酯。需要说明的是,本说明书中,将丙烯酸甲酯单元和甲基丙烯酸甲酯单元合在一起称为(甲基)丙烯酸甲酯单元。作为(甲基)丙烯酸甲酯单元(b),可以使用公知的单体。(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)对聚碳酸酯系树脂(B)的分散性优异,因此具有提高成型体的表面硬度的作用。

(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)优选为甲基丙烯酸甲酯单元、或者甲基丙烯酸甲酯单元和丙烯酸甲酯单元的组合。

接着,对(甲基)丙烯酸类共聚物(A)进行说明。

(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中,相对于该共聚物以5~85质量%的比例包含有通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a),以15~95质量%的比例包含有(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)。从透明性的观点出发,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例优选为5质量%以上。另一方面,在将酯部分具有苯环的(甲基)丙烯酸酯单元(a)共聚时,存在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的成型体的以铅笔硬度等为代表的表面硬度降低的倾向。然而,(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的比例为15质量%以上时,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的成型体的表面硬度成为充分的值。因此,通过使该(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与表面硬度较低的聚碳酸酯系树脂(B)熔融混炼而得到树脂组合物成型,能够得到具有比仅为聚碳酸酯系树脂(B)的情况优异的表面硬度的成型体。

(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例优选为5~80质量%,更优选为10~40质量%。另外,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)的比例优选为20~95质量%,更优选为60~90质量%。

另外,本发明人等发现,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)不论其聚合方法和分子量如何均具有大致均匀地导入了(甲基)丙烯酸酯单元(a)的特性。在将(甲基)丙烯酸类共聚物(A)以GPC的洗脱曲线的峰值为界、分为高分子量区域和低分子量区域时,低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)相对于高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)之比((L)/(H)×100%)的值近似为100%。该值优选为80%~120%的范围,更优选为85%~115%的范围。上述值近似为100%表示的是在(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的低分子量区域和高分子量区域分别导入有相同程度的(甲基)丙烯酸酯单元(a)。

如上述那样,可以认为,(甲基)丙烯酸酯单元(a)有助于提高(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)之间的相容性。因此推定,通过使(甲基)丙烯酸类共聚物(A)中均匀地存在有(甲基)丙烯酸酯单元(a),能够进一步提高(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)之间的相容性,与得到的成型体的透明性提高相关。

需要说明的是,高分子量区域中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例(H)和低分子量区域中的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的比例(L)的测定方法可以参照后述实施例。

(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量优选3000~30000,更优选5000~20000,特别优选8000~14000。质均分子量为3000~30000时,与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性良好,不仅从成型体的透明性的观点出发是优选的,而且从表面硬度的观点出发也是优选的。质均分子量为30000以上时,对于成型时的剪切等,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)变得容易聚集,结果存在得到的成型体的透明性变得容易降低的倾向。质均分子量为3000以下时,存在得到的成型体的耐冲击性、铅笔硬度这样的机械物性降低的倾向。

需要说明的是,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的质均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)可以使用凝胶渗透色谱法进行测定。

(甲基)丙烯酸类共聚物(A)根据需要也可以进一步与其它的单体共聚来进行制造(以下,称为(c)成分)。(c)成分只要不对树脂组合物的特性带来恶劣影响就没有特别限定,例如可以举出:甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯;丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸缩水甘油酯等丙烯酸酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等丙烯腈单体;丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯烃系单体;乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚等乙烯基醚系单体;乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸系乙烯酯单体;乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体;丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、衣康酸等乙烯系不饱和羧酸单体;氯乙烯、偏氯乙烯等卤化乙烯基单体;马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺等马来酰亚胺系单体;(甲基)丙烯酸烯丙基酯、二乙烯基苯、1,3-亚丁基二甲基丙烯酸酯等交联剂。其中,优选甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈单体,从抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的热分解的观点出发,更优选丙烯酸酯。这些单体可以单独使用一种或者组合2种以上使用。

含有(c)成分其他单体的情况下,优选相对于(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有0.1~10质量%的量,更优选0.1~5质量%,特别优选0.1~3质量%。最优选的是,含有(甲基)丙烯酸酯(a)5~79.9质量%、(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)20~94.9质量%、及其他成分(c)0.1~10质量%的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)。

若(c)成分的含有率为0.1质量%以上,则能够抑制(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的热分解,若为10质量%以下,则不会对成型体的表面硬度和透明性带来恶劣影响。

对用于得到(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的聚合方法没有特别限定,例如可以使用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法、本体聚合法等公知的方法。优选悬浮聚合法、本体聚合法,更优选悬浮聚合法。另外,聚合所需的添加剂等可根据需要适宜地添加,作为添加剂,例如可以举出聚合引发剂、乳化剂、分散剂、链转移剂。

聚合温度会因(甲基)丙烯酸酯单体组成、聚合引发剂等添加剂而发生改变,优选50℃~150℃,更优选70℃~130℃。需要说明的是,聚合也可以以多步骤升温来进行。

聚合时间会因聚合方法、(甲基)丙烯酸酯单体组成、聚合引发剂等添加剂而发生改变,在目标温度下优选1小时~8小时,更优选2小时~6小时。需要说明的是,前述聚合时间还包括升温至目标温度的时间。

反应压力会因聚合方法、(甲基)丙烯酸酯单体组成等而发生改变,优选在常压~3MPa下进行聚合,更优选在常压~1MPa下进行聚合。

[2]聚碳酸酯系树脂(B)

本实施方式的树脂组合物包含聚碳酸酯系树脂(B)。

聚碳酸酯系树脂(B)只要在分子主链中包含碳酸酯键、即具有-[O-R-OCO]-单元的聚碳酸酯系树脂就没有特别限定。式中的R可以为脂肪族基团、芳香族基团、或者也可以为脂肪族基团和芳香族基团二者。其中,从成本方面出发,优选使用双酚A等芳香族二羟基化合物而得到的芳香族聚碳酸酯。另外,这些聚碳酸酯系树脂可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

聚碳酸酯系树脂(B)的粘均分子量(Mv)可根据粘度法算出,优选为15000~30000,更优选17000~25000。粘均分子量处于上述范围时,与(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的相容性良好,能够得到具有更优异的透明性和表面硬度的成型体。

聚碳酸酯系树脂(B)的制造方法可根据用作原料的单体来适宜地选择,例如可以举出光气法、酯交换法等。另外,也可以使用市售的聚碳酸酯系树脂,例如可以使用UPILON(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering Plastics Co.,Ltd.制,Mv=22000)、Tarflon(注册商标)FN1700(出光兴产制,Mv=18000)等。

本实施方式的树脂组合物中的树脂成分优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)5~60质量%和聚碳酸酯系树脂(B)40~95质量%(以各树脂成分总计质量为基准)。此处,将本实施方式的树脂组合物中所包含的全部树脂统称为“树脂成分”,“树脂成分”包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)、以及任意的以下所示的树脂(R)。另外,树脂成分优选含有(甲基)丙烯酸类共聚物(A)10~50质量%和聚碳酸酯系树脂(B)50~90质量%(以各树脂成分总计质量为基准)。树脂成分中的(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为5质量%以上时,能够实现(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)的相容性的提高、流动性的提高。另一方面,(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量过多时存在雾度变大的倾向,但若(甲基)丙烯酸类共聚物(A)的含量为60质量%以下,则能够抑制所得成型体的透明性的降低。

另外,在不损害本发明效果的范围内,树脂组合物中的树脂成分除了上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)以外,还含有其他的树脂(R)。

作为这样的树脂(R),例如可以举出ABS、HIPS、PS、PAS等聚苯乙烯系树脂;用于改良耐试剂性等的聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯等聚酯系树脂;聚烯烃系树脂;配混有其它热塑性树脂的弹性体等聚合物合金。这些树脂的含量优选在不损害聚碳酸酯系树脂(B)本来具有的耐热性、耐冲击性、阻燃性等物性的范围内。树脂成分中,优选以0~50质量%的比率含有树脂(R),更优选为0~30质量%,进而优选为0~10质量%。

[3]紫外线吸收剂(C)

本实施方式的树脂组合物包含紫外线吸收剂(C)。

作为紫外线吸收剂(C),可列举出:氧化铈、氧化锌等无机系紫外线吸收剂;苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、草酰替苯胺系化合物、丙二酸酯化合物、受阻胺系化合物、草酰苯胺系化合物、苯并恶嗪酮系化合物等有机系紫外线吸收剂。其中,优选为有机系紫外线吸收剂,更优选为苯并三唑系化合物、三嗪系化合物或苯并恶嗪酮系化合物,特别优选为苯并三唑系化合物(具有苯并三唑结构的化合物)。

作为苯并三唑系化合物的具体例,可列举出例如,2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’,5’-双(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基-苯基)-5-氯苯并三唑)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基)-苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚]等,其中,优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2N-苯并三唑-2-基)苯酚],特别优选2-(2’-羟基-5’-叔辛基苯基)苯并三唑。作为这样的苯并三唑系化合物,可列举出例如:SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.制“SEESORB701”、“SEESORB705”、“SEESORB703”、“SEESORB702”、“SEESORB704”、“SEESORB709”、共同药品公司制“BioSorb520”、“BioSorb582”、“BioSorb580”、“BioSorb583”、ChemiPro KASEI制“KEMISORB71”、“KEMISORB72”、Cytec Industries Inc.制“CYASORB UV5411”、ADEKA公司制“LA-32”、“LA-38”、“LA-36”、“LA-34”、“LA-31”、Ciba SpecialtyChemicals制“TinuvinP”、“Tinuvin234”、“Tinuvin326”、“Tinuvin327”、“Tinuvin328”等。

作为二苯甲酮系化合物的具体例,可列举出例如:2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-正癸氧基二苯甲酮、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等。作为这样的二苯甲酮系化合物,可列举出例如:SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.制“SEESORB10 0”、“SEESORB101”、“SEESORB101S”、“SEESORB102”、“SEESORB103”、共同药品公司制“BioSorb100”、“BioSorb110”、“BioSorb130”、ChemiPro KASEI制“KEMISORB10”、“KEMISORB11”、“KEMISORB11S”、“KEMISORB12”、“KEMISORB13”、“KEMISORB111”、BASF公司制“Uvinul400”、BASF公司制“UvinulM-40”、BASF公司制“UvinulMS-40”、Cytec Industries Inc.制“CYASORB UV9”、“CYASORB UV284”、“CYASORB UV531”、“CYASORB UV24”、ADEKA公司制“ADKSTAB1413”、“ADKSTABLA-51”等。

作为水杨酸酯系化合物的具体例,可列举出例如:苯基水杨酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯等。作为这样的水杨酸酯系化合物,可列举出例如:SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.制“SEESORB201”、“SEESORB202”、ChemiPro KASEI制“KEMISORB21”、“KEMISORB22”等。

作为氰基丙烯酸酯系化合物的具体例,可列举出例如:乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯等。作为这样的氰基丙烯酸酯化合物,可列举出例如:SHIPRO KASEI KAISHA,LTD.制“SEESORB501”、共同药品公司制“BioSorb910”、第一化成公司制“Uvisolator300”、BASF公司制“UvinulN-35”、“UvinulN-539”等。

作为草酰替苯胺系化合物的具体例,可列举出例如:2-乙氧基-2’-乙基草酸双酰替苯胺等,作为这样的草酰替苯胺系化合物,可列举出例如,Clariant(Japan)KK制“Sanduvor VSU”等。

作为丙二酸酯化合物,优选为2-(烷叉基)丙二酸酯类,更优选为2-(1-芳基烷叉基)丙二酸酯类。作为这样的丙二酸酯化合物,可列举出例如:Clariant(Japan)KK制“PR-25”、Ciba Specialty Chemicals制“B-CAP”等。

作为三嗪系化合物,可列举出:2,4-双[2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-[1-辛基氧基羰基乙氧基]苯基)-4,6-双(4-苯基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[2-(2-乙基己酰基氧基)乙氧基]-苯酚、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-苯酚、2,4,6-三(2-羟基-4-己氧基-3-甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。作为这样的三嗪系化合物,可列举出:ADEKA公司制“ADKSTAB LA-46”、“ADKSTAB LA-F70”、BASF公司制“Tinuvin460”、“Tinuvin479”、“Tinuvin1577”、Cytec Industries Inc.制“CYASORB UV1164”等。

相对于包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份,紫外线吸收剂(C)的配混量为0.1~1.5质量份,优选为0.2~1.0质量份,更优选为0.3~1.0质量份,特别优选为0.3~0.6质量份,所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5~85质量%和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15~95质量%。

配混量为0.1质量份以上时,有能够表现出充分的耐候性的倾向;为1.5质量份以下时,有能够抑制成型时的脱气量、难以产生模具污染问题的倾向。

需要说明的是,紫外线吸收剂可以只含有一种,也可以以任意的组合和比率含有两种以上。

[4]抗氧化剂(D)

本实施方式的树脂组合物包含抗氧化剂(D)。

作为抗氧化剂(D),可列举出例如:酚系抗氧化剂、胺系抗氧化剂、亚磷酸酯系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂等。抗氧化剂可以只含有一种,也可以以任意的组合和比率含有两种以上。其中,优选使用酚系抗氧化剂,或者组合使用酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂。

作为酚系抗氧化剂的具体例,可列举出:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、N,N’-己烷-1,6-二基-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酰胺)、2,4-二甲基-6-(1-甲基十五烷基)苯酚、二乙基[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]磷酸酯、3,3’,3”,5,5’,5”-六-叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三-对甲酚、4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双[3-(5-叔丁基-4-羟基-间甲苯基)丙酸酯]、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基-氨基)苯酚等。

其中,优选季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯。作为这样的酚系抗氧化剂,可列举出例如:Ciba Japan K.K.制“Irganox1010”、“Irganox1076”、ADEKA公司制“ADKSTAB AO-50”、“ADKSTAB AO-60”等。

作为亚磷酸酯系抗氧化剂的具体例,可列举出:三苯基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯、三乙基亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯、二苯基单癸基亚磷酸酯、单苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基单(十三烷基)亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四苯基四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、氢化双酚A苯酚亚磷酸酯聚合物、二苯基氢亚磷酸酯、4,4’-丁叉基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基)亚磷酸酯)四(十三烷基)4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯、双(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二月桂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(4-叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、氢化双酚A季戊四醇亚磷酸酯聚合物、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。

其中,优选为三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。作为这样的亚磷酸酯系抗氧化剂,可列举出例如:ADEKA公司制“ADKSTAB2112”、“ADKSTAB HP-10”、“ADKSTAB PEP36”、Dover Chemical Corporation制“Doverphos S-9228”等。

作为胺系抗氧化剂的具体例,可列举出聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、苯基-α-萘基胺、4,4\'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、(对甲苯磺酰胺)二苯基胺、N,N\'-二苯基-对苯二胺、N,N\'-二β-萘基-对苯二胺、N,N\'-二(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N-苯基-N\'-异丙基-对苯二胺、N-苯基-N\'-1,3-二甲基丁基-对苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N\'-苯基-对苯二胺等芳香族胺。

作为硫醚系抗氧化剂的具体例,可列举出:季戊四醇四(3-月桂基硫代丙酸酯)、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯等。

相对于包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)和聚碳酸酯系树脂(B)的树脂成分100质量份,抗氧化剂(D)的配混量为0.05~1.0质量份,优选为0.05~0.8质量份,更优选为0.1~0.5质量份,特别优选为0.2~0.4质量份,所述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)含有上述通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)5~85质量%和(甲基)丙烯酸甲酯单元(b)15~95质量%。

抗氧化剂的含量为0.05质量份以上时,有表现出作为抗氧化剂的充分的效果的倾向;抗氧化剂的含量为1.0质量份以下时,有能够抑制由效果的极限导致的过剩的添加从而变得经济的倾向。

本实施方式的树脂组合物在不阻碍本发明的效果的范围内,根据需要也可以含有添加剂等。

作为上述树脂组合物任选含有的添加剂,例如可以举出稳定剂、增强剂、耐候剂、无机填料、耐冲击性改性剂、阻燃剂、抗静电剂、脱模剂、染颜料和氟代烯烃。具体而言,为了提高成型体的强度、刚性、阻燃性等,可以使用滑石、云母、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维、钛酸钾纤维等。进而,也可以含有用于提高耐冲击性的包含核/壳双层结构的橡胶状弹性体等。

本实施方式的树脂组合物可通过如下方法来制造:将上述(甲基)丙烯酸类共聚物(A)、上述聚碳酸酯系树脂(B)、紫外线吸收剂(C)和抗氧化剂(D)以粉末状态混合的方法;将它们加热熔融而进行混炼的方法。上述混合例如可以使用亨舍尔混合机、班伯里密炼机、单轴螺杆挤出机、双轴螺杆挤出机、双轴辊、捏合机、布拉本德混合机(Brabender)等。

[5]成型体

根据一个实施方式,能够提供将上述树脂组合物成型而得到的成型体。

本实施方式的树脂组合物即使在高温条件下成型的情况下,也能够得到兼具优异的透明性和表面硬度的成型体。例如,对包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)(粘均分子量:22000)为30/70(质量%)比率的树脂成分100质量份、紫外线吸收剂0.1~1.5质量份、抗氧化剂0.05~1.0质量份的材料进行熔融混炼,以注射温度300℃、注射速度300m/秒、模具温度80℃进行注射成型而得到的厚度1.5mm平板试验片的雾度优选为12%以下,更优选为10%以下,特别优选为5%以下。另外,上述平板试验片的铅笔硬度优选为HB以上,更优选为F以上。

进而,本实施方式的树脂组合物在注射成型后的成型体为低黄色度、进而耐候性试验后的黄变小。例如,对包含(甲基)丙烯酸类共聚物(A)与聚碳酸酯系树脂(B)(粘均分子量:22000)为30/70(质量%)比率的树脂成分100质量份、紫外线吸收剂0.1~1.5质量份、抗氧化剂0.05~1.0质量份的材料进行熔融混炼,以注射温度300℃、注射速度300m/秒、模具温度80℃进行注射成型而得到的厚度1.5mm平板试验片的黄色度优选为4以下,更优选为3.8以下,特别优选为3.5%以下。另外,将上述平板试验片供于使用了日光老化试验机(85℃、无雨)的500小时耐候性试验后的黄色度优选为30以下,更优选为25以下,特别优选为20以下。

如上述那样,本实施方式的成型体为维持聚碳酸酯系树脂(B)优异的机械强度、耐热性、电特性、尺寸稳定性、阻燃性、透明性等特性、且表面硬度优异的成型体。进而,成型后的色相优异(即,低黄色度)、耐候性也优异。因此,本实施方式的成型体能够用于电气电子和OA设备、光学介质、汽车部件、建筑构件等。

作为本实施方式的成型体的成型方法,例如可以举出压缩成型、传递成型、注射成型、吹塑成型、挤出成型、层叠成型、压延成型。在使用注射成型的情况下,作为注射成型条件,从提高表面硬度的观点出发,优选注射温度为230~330℃、注射速度为10~500mm/秒、模具温度为60℃以上。另外,本实施方式的树脂组合物能够使注射速度达到高速,因此从生产率的观点出发也是优选的。

实施例

下面,参照实施例对本发明详细地说明,但本发明的技术的范围不限于此。实施例中的“份”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。

另外,实施例和比较例中的各物性的测定根据以下方法进行。

[(甲基)丙烯酸类共聚物的分子量]

将(甲基)丙烯酸类共聚物溶解于四氢呋喃(THF)中,使用凝胶渗透色谱法进行测定。需要说明的是,各共聚物的Mw、Mn和Mw/Mn基于利用标准聚苯乙烯的校正曲线来算出。

装置:TOSOH Co.,Ltd.制HLC-8320GPCEcoSEC

柱:TOSOH Co.,Ltd.制TSK gel Super H M-H×3根

流动相溶剂:四氢呋喃

流速:0.6mL/分钟

温度:40℃

试样浓度:0.1%

试样注入量:10μL

检测器:RI(UV)

[(甲基)丙烯酸类共聚物中的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元的分布]

将(甲基)丙烯酸类共聚物溶解于氯仿(CHCl3),使用制备型凝胶渗透色谱法(制备型GPC),以洗脱曲线的峰为界分为高分子量区域和低分子量区域进行分取。其后,用1HNMR测定分取后的共聚物,算出高分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物中的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(H)以及低分子量区域的(甲基)丙烯酸类共聚物中的通式(1)所表示的(甲基)丙烯酸酯单元(a)的质量比例(L)。进而,计算出(甲基)丙烯酸酯单元(a)的分布比((L)/(H)×100%)。

(制备型GPC)

装置:日本分析工业公司制LC-9104

柱:日本分析工业公司制JAIGEL-2.5H×1根,JAIGEL-3H×1根

流动相溶剂:CHCl3

流速:3.5mL/分钟

温度:40℃

试样浓度:10%

试样注入量:5mL

检测器:RI(UV)

(1HNMR)

装置:BRUKAER制AscendTM500

溶剂:CHCl3

试样浓度:2.5mg/mL

累积次数:16次

[铅笔硬度]

制作厚度为1.5mm的平板试验片,根据JIS K5600-5-4测定在试验片表面上未观察到擦伤划痕的铅笔硬度。

[透明性]

使用浊度计NDH4000(日本电色工业公司制),根据JIS K 7136对厚度为1.5mm的平板试验片进行雾度的测定。

[黄色度]

使用浊度计NDH4000(日本电色工业公司制),根据JIS K 7136对厚度为1.5mm的平板试验片进行黄色度的测定。

[耐候性试验]

使用日光老化试验机S80(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制),在85℃、无雨条件下,将厚度1.5mm的平板试验片放入500小时试验机内,进行耐候性试验。之后,利用上述的黄色度测定方法进行黄色度的测定。

合成例1:(甲基)丙烯酸类共聚物a的合成

在具备有搅拌装置的可加温的高压反应器中加入去离子水200质量份、作为悬浮稳定剂的磷酸三钙0.5质量份、作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠0.01质量份之后,进行搅拌。另外,将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)20质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)77质量份、丙烯酸甲酯(b-2)3质量份、作为引发剂的Perbutyl E(日油株式会社制)0.3质量份以及作为链转移剂的正辛硫醇(nOM)1.75质量份进行混合,制备成为均匀的单体溶液,加入到反应容器内。使反应容器内充满氮气,加压至0.1MPa。在110℃下反应1小时,接着在120℃下反应2小时,结束聚合反应。对得到的珠状的聚合物进行水洗、干燥,得到(甲基)丙烯酸类共聚物a。

合成例2:(甲基)丙烯酸类共聚物b的合成

除了使用4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)40质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)57质量份以外,用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物b。

合成例3:(甲基)丙烯酸类共聚物c的合成

除了将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)替换为4-苯基苯基甲基丙烯酸酯、作为链转移剂的正辛硫醇(nOM)的量设为2.50质量份以外,用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物c。

合成例4:(甲基)丙烯酸类共聚物d的合成

除了将4-苯基苯基甲基丙烯酸酯替换为甲基丙烯酸苯酯以外,用与合成例3同样的方法,得到(甲基)丙烯酸类共聚物d。

合成例5:(甲基)丙烯酸类共聚物e的合成

除了将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)替换为甲基丙烯酸苄酯以外,用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物e。

合成例6:(甲基)丙烯酸类共聚物f的合成

除了使用4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)0质量份、甲基丙烯酸甲酯(b-1)97质量份以外,用与合成例1同样的方法得到(甲基)丙烯酸类共聚物f。

合成例7:(甲基)丙烯酸类共聚物g的合成

除了将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)替换为2-苯基苄基甲基丙烯酸酯以外,用与合成例1同样的方法,得到(甲基)丙烯酸类共聚物g。

合成例8:(甲基)丙烯酸类共聚物h的合成

除了将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)替换为4-苄基苄基甲基丙烯酸酯以外,用与合成例1同样的方法,得到(甲基)丙烯酸类共聚物h。

合成例9:(甲基)丙烯酸类共聚物i的合成

除了将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)替换为4-苯氧基苄基甲基丙烯酸酯以外,用与合成例1同样的方法,得到(甲基)丙烯酸类共聚物i。

<合成例10:(甲基)丙烯酸类共聚物j的合成>

除了将4-苯基苄基甲基丙烯酸酯(a-1)替换为4-(苯基磺酰基)苄基甲基丙烯酸酯以外,用与合成例1同样的方法,得到(甲基)丙烯酸类共聚物j。

表1中总结了上述合成例1~10的组成。另外,表2中总结了上述合成例1~10中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物的物性。

[表1-1]

[表1-2]

[表2]

树脂颗粒的制造

将前述合成例中得到的(甲基)丙烯酸类共聚物、作为聚碳酸酯系树脂的UPILON(注册商标)S-3000(Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation制、粘均分子量:22000)、紫外线吸收剂、酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂按照以下表3所示的质量比配混。用桶混机混合20分钟之后,供给至具备有1个排气孔的日本制钢所制造的“TEX30HSST”,在螺杆转速为200rpm、排出量为20kg/小时、料筒温度为260℃的条件下进行混炼。将挤出为股线状的熔融树脂在水槽中进行骤冷,使用造粒机进行颗粒化,从而得到树脂组合物的颗粒。

成型体的制作

将由上述制造方法得到的颗粒在100℃下干燥5小时之后,在注射成型机(住友重机械工业公司制“SE100DU”)中使用钢材模具,以下述注射温度和注射速度、在模具温度80℃下进行注射成型,得到50×90×1.5mm厚的平板试验片。

注射条件I注射温度:260℃,注射速度:200mm/秒

注射条件II注射温度:300℃,注射速度:200mm/秒

注射条件III注射温度:260℃,注射速度:300mm/秒

注射条件IV注射温度:300℃,注射速度:300mm/秒

使用上述平板试验片内、注射条件I的物质,如上所述,测定铅笔硬度、注射成型后的透明性和黄色度、耐候性试验后的黄色度。将其结果示于以下表3。需要说明的是,作为紫外线吸收剂和抗氧化剂,使用表4和表5所示的物质。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表4]

表4

[表5]

表5

如表3所示,将相对于混合了(甲基)丙烯酸类共聚物a或b和聚碳酸酯系树脂而成的树脂成分100质量份包含紫外线吸收剂0.1~1.5质量份、抗氧化剂0.05~1.0质量份的树脂组合物进行注射成型时(实施例1~16),表面硬度高,且在注射速度高速、注射温度高温时也具有高的透明性,成型后的黄色度低、耐候性试验后的黄变也小。

另一方面,紫外线吸收剂的量相对于混合了(甲基)丙烯酸类共聚物a和聚碳酸酯系树脂而成的树脂成分100质量份大于1.5质量份的情况下(比较例1),成型后的成型体的黄色度变高。抗氧化剂的量相对于混合了(甲基)丙烯酸类共聚物a和聚碳酸酯的树脂成分100质量份小于0.05质量份、或者大于1.0质量份时(比较例3和4),也同样地,成型后的成型体的黄色度变高。紫外线吸收剂的量相对于混合了(甲基)丙烯酸类共聚物a和聚碳酸酯系树脂的树脂成分100质量份小于0.1质量份时(比较例2),耐候性试验后的成型体的黄色度变高。

另外,如(甲基)丙烯酸类共聚物f那样,通式(1)所示的(甲基)丙烯酸酯单元小于5质量%的情况下(比较例8),透明性降低。比较例8的树脂组合物的雾度过大而没能测定黄色度。在使用包含酯部分与苯环直接键合而成的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物c或d时(比较例5和6),由于注射条件,透明性降低。即使在酯部分与苯环没有直接键合的情况下,在包含具有1个苯环的(甲基)丙烯酸酯单元的(甲基)丙烯酸类共聚物e的情况下(比较例7),由于注射条件也导致透明性降低。

本文链接: http://shiprokasei.immuno-online.com/view-705241.html

发布于 : 2021-03-24 阅读(0)