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热塑性膜及其制备方法
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发布时间：2021-03-24
专利名称:热塑性膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及热塑性膜及其制备方法，更具体地说，涉及在液晶显示装置中使用的热塑性膜及其制备方法。
背景技术：
通常地，采用热塑性膜作为用于液晶显示装置用的相位差膜，通过牵拉该热塑性膜，产生面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)，因而增大了视角。
作为牵拉热塑性膜的方法，有在长度(纵向)方向牵拉(纵向牵拉)膜的方法、在横向(宽度)方向牵拉(横向牵拉)膜的方法以及交替进行纵向牵拉和横向牵拉(顺序双轴牵拉)的方法。
其中，在顺序双轴牵拉中，首先将膜放置在至少两对压料辊之间，加热到玻璃化转变温度(Tg)以上，并且通过将膜在出口侧的传送速度设定为大于压料辊在进口侧的传送速度，以进行纵向拉伸。随后，将膜的两端用夹具固定，同时进行加热，并且采用拉幅机进行横向牵拉。此时，当膜被加入拉幅机之前在宽度方向的膜表面上牵拉有直线时，该直线在拉幅机内变形，因而在牵拉工艺完毕之后，产生相对于膜传送方向的凹形。这种现象被称作弓纬(bowing)，已知的是，这种现象使宽度方向的物理性质不均匀。
产生这种弓纬现象的原因是，施加到膜中心部分的制约力比夹具固定末端部分的制约力弱，导致当连续进行操作时，产生延迟。而且，在双轴同时牵拉方法中，当膜在横向被牵拉时，通常以相同的方式产生弓纬。
为了克服这种问题，迄今为止，已经提出了各种方法。例如，日本专利申请公开4-74635提出，在牵拉步骤和热固定步骤之间安插冷却区。根据日本专利申请公开4-74635(也称作参考文献1)，可以使弓纬减小到一定程度。
然而，在参考文献1中公开的膜不足以用于被安装在液晶显示装置内的相位差板，原因是弓纬仍然较大，并且Re、Rth和取向角的均匀性还不够。因此，采用参考文献1的膜作为液晶显示装置的相位差膜时，在液晶显示装置中会发生显示的不均匀性。
发明内容本发明是在这些情况下获得的，并且涉及提供制备热塑性膜的方法，该膜是通过牵拉获得的，并且能够使其光学性质得到改善，而且，本发明还提供这样的一种热塑性膜。
根据本发明的第一方面，为实现上述目的，提供一种制备热塑性膜的方法，该方法是通过通过横向牵拉热塑性膜进行的，其特征在于在一直到膜从拉幅机中出来为止的牵拉之后的步骤进行的同时，将膜保持在玻璃化转变温度以下。
本发明人鉴于上述问题进行了深入的研究。结果，他们发现弓纬取决于牵拉前后的温度(尤其是，牵拉之后的温度)而产生。更具体地说，他们发现，如果牵拉之后的步骤进行时膜被保持在玻璃化转变温度(Tg)以下，则可以防止弓纬的发生。在常规方法中，牵拉步骤之后，形成了一个固定区域，膜在该区域中被保持在Tg温度以上，以使膜结晶而固定。本发明人发现，固定区域的存在对导致弓纬会产生不利影响。本发明的第一方面是基于上述发现获得的。由于牵拉之后的步骤是在Tg温度以上进行的，因此可以防止弓纬的出现。
本发明的第二方面的特征在于，在第一方面中，牵拉之前的膜温度高于牵拉之后的膜温度。
根据本发明的第三方面，为实现上述目的，提供一种制备热塑性膜的方法，该方法是通过横向牵拉热塑性膜进行的，其特征在于牵拉之前的膜温度高于牵拉之后的膜温度。
根据本发明的第二和第三方面，通过将牵拉之前的膜温度设定为高于牵拉之后的膜温度，能够增加在与初始牵拉时产生方向相反的方向内产生的应变(凸畸变)。以这种方式，能够有效地抑制最终的凹形弓纬应变的产生。
第四方面的特征在于，在第一到第三方面的任一方面中，热塑性膜在牵拉之前被预热，并且使预热过程中的区域温度被保持与牵拉过程中的区域温度相差-10℃～+30℃。根据第四方面，通过将预热过程中的区域温度限制在相对于牵拉过程中的区域温度的上述范围内，可以使膜的牵拉不会失败。
第五方面的特征在于，在第一到第四方面的任一方面中，热塑性膜在宽度方向的两端部分被夹具固定的同时，将其牵拉到长达该热塑性膜原始尺寸的至少1～2.5倍(包括两端值)。在上述发明中，能够有效地防止在膜两端部分被夹具固定的同时被牵拉至1～2.5倍的期间产生弓纬。
根据本发明的第六方面，为实现上述目的，提供一种热塑性膜，该热塑性膜的特征在于，取向角在0°±5°或90°±5°的范围内，弓纬应变的量在10％范围内，面内延迟(Re)在0nm～500nm范围内，厚度方向的延迟(Rth)在30nm～500nm(包括两端)的范围内。具有如上所述特征的热塑性膜可以通过上述制备方法制备，并且具有优异的光学性质。
第七方面的特征在于，在第六方面中，延迟Re和Rth在宽度方向和纵向上各自具有在5％范围内的波动，并且取向角在宽度方向和纵向上各自具有5度范围内的波动。因此，根据第七方面的膜在宽度方向和纵向上具有均匀的延迟和取向角，并且具有非常小的面内光学性质变化。
第八方面的特征在于，在第六或第七方面中，所述热塑性膜是纤维素酰化产物膜或饱和降冰片烯膜。由于纤维素酰化产物膜和饱和降冰片烯膜在牵拉之后不需要结晶，因此它们特别有效。
第九方面的特征在于，在第八方面中，所述纤维素酰化产物膜具有满足下列表达式表示的取代度的酰化基团2.5≤A+B＜3.01.25≤B＜3.0式中，A为乙酸酯基的取代度；B是丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和。具有这样的取代度的膜具有低熔点、易于牵拉并且优异防潮性能的特征。此外，由于具有这样的取代度的膜不会结晶，因此尤其有效。
第十方面涉及起偏振片，其特征在于根据第八或第九方面的至少一种纤维素酰化产物膜被层叠在起偏振片上。
第十一方面涉及用于液晶显示面板的光学补偿膜，其特征在于采用了根据第八或第九方面的纤维素酰化产物膜作为基底。
第十二方面涉及抗反射膜，其特征在于采用了根据第八或第九方面的纤维素酰化产物膜作为基底。根据本发明，能够减少牵拉膜的Re、Rth和取向角的不规则性，因而在整个膜上获得良好的光学性质。因此，当将膜安装在液晶装置中时，可以得到均匀的面内显示。
图1示出了用于本发明的膜制备装置的结构；图2示意性说明了在横向牵拉步骤中区域的构成；图3A和3B是解释本发明作用的图示；图4A～4E是示出实施例结果的表；以及图5A～5E是示出实施例结果的表。
具体实施方式参照附图，解释本发明的热塑性膜及其制备方法的优选实施方案。
图1示出了膜制备装置的示意性结构。如图所示，膜制备装置主要由膜形成工艺部10、纵向牵拉工艺部20、横向牵拉工艺部30和卷起工艺部40构成。
在膜形成工艺部10中，将热塑性树脂以薄片形式从挤出机的模头12中挤出，并浇铸到旋转冷却转筒14上，因而淬火并固化，获得膜16。将膜16从冷却转筒14移出，并转移到纵向牵拉工艺部20，随后传递到横向牵拉工艺30，之后在卷起工艺部40被卷起。
膜16进行牵拉，以使膜16内的分子被取向，因而形成面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)。此处使用的延迟值，即Re和Rth，可以根据下列等式获得Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
式中，n(MD)、n(TD)和n(TH)表示分别在纵向、横向和厚度方向的折射率；而T表示厚度(单位nm)。
膜16在纵向牵拉工艺部20内被纵向牵拉。在纵向牵拉工艺部20内，膜16被预热之后，该预热的膜16横跨在两个压料辊22和24之间。在出口侧附近的压料辊24以比在进口侧附近的压料辊22更高的速度输送膜16，结果是，膜16在纵向被牵拉。
在纵向牵拉工艺部20的预热温度优选为Tg-40℃～Tg+60℃(包括两端)，更优选Tg-20℃～Tg+40℃(包括两端)，进一步优选Tg～Tg+30℃(包括两端)。在纵向牵拉工艺部20的牵拉温度优选Tg～Tg+60℃(包括两端)，更优选Tg+2℃～Tg+40℃(包括两端)，进一步优选Tg+5℃～Tg+30℃(包括两端)。在纵向的牵拉比率优选为1.01倍～3倍(包括两端)，更优选为1.05倍～2.5倍(包括两端)，进一步优选1.1倍～2倍(包括两端)。
此外，膜16的纵向牵拉优选是在膜内的残留溶剂为3wt％以下、更优选2wt％以下并且进一步优选1wt％以下的状态下进行的。这是因为膜16内的分子取向易于随时间松弛，并且如果残留有溶剂，则Re和Rth往往会改变。
注意，在本发明中，可以省去纵向牵拉，只进行横向牵拉(下面进行描述)。此外，可以进行双轴同时牵拉，即同时进行纵向牵拉和横向牵拉。将已纵向牵拉的膜16转移到使其进行宽度方向牵拉的横向牵拉工艺部30。在横向牵拉工艺部30内，例如，在用夹具固定膜宽度方向的两端部分的同时，以宽度方向采用拉幅机牵拉膜16。通过横向牵拉，可以进一步提高延迟Rth。
图2示意性说明了在横向牵拉工艺部30中的区域构成。在该图中，横向牵拉工艺部30由被隔离幕帘32分隔的多个区域构成。各个区域的温度可以通过例如供给热空气进行控制。从进口起，顺序安置预热区域T1、横向牵拉区域T2和T3、冷却区域T4和T5。
横向牵拉区域T2和T3的牵拉温度优选为Tg-10℃～Tg+50℃(包括两端)，更优选Tg-5℃～Tg+40℃(包括两端)，并且进一步优选为Tg～Tg+30℃(包括两端)。
预热区域T1的预热温度优选Tg-20℃～Tg+80℃(包括两端)，更优选Tg-15℃～Tg+70℃(包括两端)，并且进一步优选为Tg-10℃～Tg+60℃(包括两端)。换言之，该温度优选的范围是比横向牵拉区域T2和T3的温度低10℃到比其高30℃的范围。
冷却区域T4在刚刚牵拉之后的温度为Tg以下、优选Tg-5℃以下、进一步优选Tg-10℃以下，并且低于预热温度。此外，在横向牵拉区域T2和T3之后的所有工艺部(即，在本实施方案的冷却区域T4和T5以及卷起工艺部40)中，区域的温度应当被保持在Tg以下。
注意，可以在进入冷却区域T4之前，设置调温区域，以进行逐渐的冷却。在这种情况下，在横向牵拉区域T2和T3之后的工艺部的温度应当保持在Tg以下。
横向牵拉的牵拉比率优选为1.0倍～3倍(包括两端)，更优选1.05倍～2.8倍(包括两端)，并且进一步优选1.1倍～2.5倍(包括两端)。横向牵拉之后，优选在纵向和横向之一或两个方向上进行松弛。以这种方式，可以降低慢轴在宽度方向内的分布。
在上述牵拉的热塑性膜16的延迟值Re优选为0nm～500nm(包括两端)，更优选为10nm～400nm(包括两端)，并且进一步优选为15nm～300nm(包括两端)；并且延迟值Rth优选为30nm～500nm(包括两端)，更优选为50nm～400nm，并且进一步优选为70nm～350nm。在这些条件中，更优选满足Re≤Rth的条件，并且还更优选满足Re×2≤Rth的条件。为了得到高的Rth值和低的Re值，纵向牵拉的膜优选在横向(宽度方向)进行牵拉。原因如下。即，由于在纵向和横向之间的取向差形成了面内延迟(Re)差，因此，通过在纵向并且还在其垂直方向即在横向上牵拉来降低在纵向和横向之间的取向差，可以降低Re。另一方面，面积经纵向及横向牵拉之后增大，因此厚度降低。与厚度降低一致的是，厚度方向的取向增加，因而Rth值增加。
此外，Re值和Rth值这两者在宽度方向和纵向上的位置变化都优选为5％以下，更优选4％以下，并且进一步优选3％以下。而且，取向角优选为90±5℃以下或0±5℃以下，更优选为90±3℃以下或0±3℃以下，并且进一步优选90±1℃以下或0±1℃以下。这是因为根据本发明进行牵拉，可以减小弓纬，并且弓纬应变可以被减小至10％以下，更优选5％以下，并且进一步优选3％以下。此处使用的弓纬应变是通过将在拉幅之前的膜16表面的宽度方向牵拉的直线的中心部分与牵拉之后获得的凹形中心部分之间的差除以宽度获得的值。
接着，解释按如上所述构成的横向牵拉工艺部30的作用。
图3A和3B是解释本发明功能的图示。图3A示出了在本发明中产生弓纬的状态。图3B示出比较例中产生弓纬的状态，其中在所述比较例中，横向牵拉区域与冷却区域之间安插有加热固定区域(温度＞Tg)。
如表示比较例的图3B所示，在横向牵拉区域的起始处，形成了凸形的畸变。畸变形状在中部反转，并且在加热固定区域形成凹形弓纬。这是因为膜16在加热固定区域被加热到Tg以上。由于膜16的两端是在其易于变形的状态下拉伸的，因此，产生大的弓纬应变。弓纬应变在加热固定区域的起始处达到最大，并且一直保持到加热固定区域结束。在这种方式中，弓纬残留。
相反，在本发明的实施方案中，在横向牵拉区域T3之后紧接着安置其温度被控制在Tg以下的冷却区域T4。因此，在横向牵拉区域T3内加工完毕之后获得的膜16几乎不发生畸变。如图3A所示，当直线在膜16表面的宽度方向上被牵拉时，膜16的畸变在凸形线变为凹形之前已结束。结果，该线几乎被保持在线性状态。由于横向牵拉区域T2和T3之后的工艺部的温度被设定在Tg以下，因此可以保持能够抑制弓纬产生的状态。在这种方式中，能够在防止弓纬产生的情况下制备膜16。
在本发明的实施方案中，预热区域T1的温度被设定为高于冷却区域T4和T5的温度。如果预热区域T1的温度被设定为更高，则相对于膜16移动方向的凸形畸变在横向牵拉区域T2的起始处变大。通过增加凸形的畸变程度，能够尽可能地抑制在冷却区域T4内产生凹形弓纬应变。以这种方式，可以有效地抑制弓纬应变的产生。
根据本实施方案，由于适当控制了在横向牵拉区域T2和T3之前和之后的温度(T1、T4和T5)，因此，可以有效地抑制弓纬应变的产生。通过这种方式，能够制备Re、Rth、取向角和弓纬应变的值都在上述范围内的热塑性膜。即，可以获得具有优异光学性质的热塑性膜。
现在，描述适合于本发明的树脂、膜形成方法和膜处理方法。
(1)热塑性树脂进行上述牵拉的热塑性树脂没有特殊限制，并且更优选地，采用纤维素酰化产物膜和饱和降冰片烯膜作为该热塑性树脂。这是因为它们通过牵拉而形成合适的Re、Rth，并且很少会导致牵拉的不规则性，因而它们是极好的选择。下面将更详细地描述纤维素酰化产物树脂和饱和降冰片烯树脂。
(纤维素酰化产物树脂)根据本发明的纤维素酰化产物优选具有下列特征。
纤维素酰化产物膜的特征在于酰化基团满足下列取代度的关系；2.5≤A+B≤3.01.25≤B≤3.0式中，A为乙酸酯基的取代度；B是丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和。更优选的取代度是，如果不少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.6≤A+B≤2.952.0≤B≤2.95以及，如果少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.6≤A+B≤2.951.3≤B≤2.5进一步优选的取代度是，如果不少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.7≤A+B≤2.952.4≤B≤2.9以及，如果少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.7≤A+B≤2.951.3≤B≤2.0在本发明中，其特征在于乙酸酯基的取代度降低，而丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和增加。由于这种特征，在牵拉过程中很少产生牵拉的不规则性，很少产生Re和Rth的不均匀性，并且可以降低结晶熔融温度(Tm)。此外，可以抑制在熔融形成工艺过程中因热分解导致的膜黄色退色。这些效应可以通过采用最大的可能取代基获得。然而，并不优选过大的取代基，因而它会使玻璃化转变温度(Tg)和弹性模量降低太多。为此原因，优选采用比乙酰基大的丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基，更优选使用丙酸酯基和丁酸酯基，并且进一步优选使用丁酸酯基。
用于纤维素酰化产物的这些合成方法的基本原理在Migita等，WoodChemistry，第180-190页(Kyoritsu Shuppan.1968)中有描述。典型的合成方法是采用羧酸酐和乙酸在硫酸催化剂的存在下进行的液相乙酰化法。更具体地，在纤维素材料比如棉绒和木浆用合适量的乙酸预处理之后，将其放入预先被冷却的羧化混合溶液中，在该溶液中，材料被酯化，合成完全的纤维素酰化产物(酰基在第二、第三和第六位上的取代度之和为约3.00)。上述的羧化混合溶液通常含有用作溶剂的乙酸、用作酯化试剂的羧酸酐以及用作催化剂的硫酸。羧酸酐通常的使用量相比于要与其反应的纤维素及系统中存在的含水量的总量是化学计量过量的。酰化反应完成之后，因过量存在的羧酸酐要水解以及一部分残留在系统中的酷化催化剂要中和，因而加入中和剂(比如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液。随后，将所获得的完全的纤维素酰化产物在少量用于乙酰化反应的催化剂(通常是残留的硫酸)存在下保持50～90℃的温度，使其进行皂化和熟化，直到获得具有所需酰基取代度和聚合度的纤维素酰化产物为止。当得到所需纤维素酰化产物时，残留在系统中的催化剂完全被如上所述的中和剂中和，或备选地，代替中和催化剂的是，将纤维素酰化产物溶液加入到水或稀硫酸中(或者将水或稀硫酸加入到纤维素酰化产物溶液中)，分离出纤维素酰化产物，再洗涤或进行稳定化处理，获得纤维素酰化产物。
在本发明中优选使用的纤维素酰化产物的聚合度为200～700，优选250～550，进一步优选250～400，并且鉴于聚合作用的平均粘度，特别优选250～350。平均聚合度可以根据Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，Journalof the Society of Fiber Science and Technology，卷18，1，105-120，1962)的特性粘度法进行测量。此外，在日本专利申请公开9-95538中有更具体的描述。
聚合度可以通过除去低分子组分加以控制。除去低分子组分是有益的，因为尽管这样平均分子量(聚合度)会增加，但是相比于一般的纤维素酰化产物，其粘度降低较小。用合适的有机溶剂洗涤纤维素酰化产物，可以除去低分子量组分。此外，分子量可以通过聚合方法进行控制。例如，在制备具有少量低分子组分的纤维素酰化产物中，优选控制乙酰化反应中的硫酸催化剂量，使其基于100重量份的纤维素被调整为0.5～25质量份。优选将硫酸催化剂的量调整在上述范围内，原因是纤维素酰化产物可以合成具有优选的分子量分布(分子量的均匀分布)。
在本发明中使用的纤维素酰化产物优选具有的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比优选在1.5～5.5、特别优选在2.5～5.0、进一步优选在2.5～5.0、还优选在3.0～5.0之内。
可以使用单一种类的纤维素酰化产物，或者可以以混合物形式使用两种以上的纤维素酰化产物。此外，可以适当加入纤维素酰化产物以外的聚合物组分。被混合的聚合物组分优选与纤维素酰化产物具有优异的相容性，并且优选当形成膜时，优选得到80％以上、进一步优选90％以上，还优选92％以上的渗透性。
在本发明中，向纤维素酰化产物中加入增塑剂，可以降低纤维素酰化产物的结晶熔融温度(Tm)。在本发明中使用的增塑剂的分子量没有特殊限制，可以低些或高些。这种增塑剂的实例可以包括磷酸酯、烷基邻苯二酰烷基羟乙酸酯、羧酸酯、和多元醇的脂肪酸酯。这些增塑剂可以表现为固体形式或以油状存在。更具体地说，它们在熔点和沸点上并没有特殊限制。当采用熔融成形法形成膜时，特别优选使用非挥发性增塑剂。
磷酸酯的实例包括磷酸三苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三丁氧乙基酯，磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯，磷酸三萘基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三邻-二苯基酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸binyl二苯基酯和1，4-亚苯基-四苯基磷酸酯。此外，优选使用在国际专利申请6-501040的日本国家公开的权利要求
3到7中所陈述的磷酸酯增塑剂。
烷基邻苯二酰烷基羟乙酸酯的实例可以包括甲基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、丙基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、辛基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、丙基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、辛基邻苯二酰甲基羟乙酸酯和辛基邻苯二酰乙基羟乙酸酯。
羧酸酯的实例可包括邻苯二甲酸酯，比如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己基酯；柠檬酸酯，比如，柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；己二酸酯，比如，己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯和己二酸二(丁基二甘醇)酯；芳族多羧酸酯，比如，均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂肪族多羧酸酯，比如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；以及多元醇的脂肪酸酯，比如三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯、乙酰化的甘油酯、单甘油酯和甘油二酯。除这些之外，可以优选单独或组合使用油酸丁基酯(butyl oreate)、蓖麻醇酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁基酯和甘油三乙酸酯。
此外，可以使用的有聚合物增塑剂，比如，二元醇与二元酸形成的脂肪族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯；由含氧羧酸酯比如聚乳酸酯与聚乙醇酸形成的脂肪族聚酯；由内酯形成的脂肪族聚酯，比如聚己酸内酯、聚丙内酯和聚戊内酯；以及乙烯基系聚合物，比如聚乙烯基吡咯烷酮。这些增塑剂可以单独使用或者与低分子量增塑剂组合使用。
多元醇增塑剂的实例包括甘油酯化合物，这些化合物与纤维素脂肪酸酯具有良好的相容性，并且在该化合物中，显著得到热塑性效应，这些化合物比如有甘油酯、二甘油酯、聚亚烷基二醇以及通过将酰基结合到聚亚烷基二醇比如聚乙二醇和聚丙二醇的羟基上所形成的化合物。
甘油酯的实例包括但不限制于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。它们可以单独或组合使用。
其中，优选使用甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的实例包括但不限制于二甘油的混酸酯，比如二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸酯三丙酸酯、二甘油乙酸酯三丁酸酯、二甘油乙酸酯三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸酯三庚酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。它们可以单独使用或组合使用。
其中，优选使用的是二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的实例包括平均分子量为200～1,000的聚乙二醇和聚丙二醇，但并不限制于这些，它们可以单独或组合使用。
通过将酰基结合到聚亚烷基二元醇的羟基上形成的化合物的实例包括但不限制于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯(linolate)、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。它们可以单独或组合使用。
增塑剂的加入量优选为0～20wt％，更优选2～18wt％，最优选为4～15wt％。当增塑剂的含量大于20wt％时，纤维素酰化产物的热流动动力学变得令人满意；然而，增塑剂渗出到通过熔融成形法所形成的膜表面上，并且表现耐热性的玻璃化转变温度Tg降低。
此外，必要时，可以向本发明的纤维素酰化产物中加入用于防止热退化及着色的稳定剂，只要该试剂不会损害所需要的性能即可。
稳定剂的实例包括亚磷酸酯化合物、亚磷酯(phosphorous ester)化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、弱有机酸和环氧化合物。它们可以单独使用或者以两种以上的混合物形式进行使用。作为亚磷酸酯稳定剂的实例，可以优选使用在日本专利申请公开2004-182979的
～
段中描述的化合物。作为亚磷酯稳定剂的具体实例，可以优选使用在日本专利申请公开51-70316、10-36175、57-78431、54-157159和55-13765中描述的化合物。
基于纤维素酰化产物的量，根据本发明的稳定剂加入量优选为0.005～0.5wt％，更优选0.01～0.4wt％，并且进一步优选0.05～0.3wt％。加入量小于0.005％的情况是不优选的，原因是在通过熔融成形法的膜形成过程中，稳定剂的防退化效果和抑制着色效果不够。另一方面，加入量大于0.5wt％的情况也是不优选的，原因是稳定剂渗出到通过熔融成形法形成的纤维素酰化产物膜的表面上。此外，优选加入防退化试剂和抗氧化剂。如果加入酚化合物、硫醚化合物和亚磷化合物作为防退化试剂或抗氧化剂，则它们在防退化效果和抗氧化效果上具有协同效应。作为这种稳定剂的其它实例，可以优选使用在″Kokai Gihou″No.2001-1745，p.17-22(2001年3月15日由Japanese Institute of Invention and Innovation出版)中具体描述的材料。
在本发明的纤维素酰化产物中，可以含有UV射线保护试剂。可以含有一种或两种以上的UV射线吸收剂。作为用于液晶的UV射线吸收剂，考虑到要防止液晶退化，吸收剂应当优异地吸收波长为380nm以下的UV射线，并且鉴于液晶显示的性能，而对于波长为400nm以上的可见光的吸收差。这种UV射线吸收剂的实例包括羟二苯甲酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍配盐化合物。尤其优选的US线吸收剂是苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。其中，优选苯并三唑化合物，原因是不会出现纤维素酯或纤维素丙烯酸酯的不必要的着色。
优选的UV射线保护试剂的实例包括2，6-二-叔丁基-对-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫-二亚乙基二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N′-1，6-亚己基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯和三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯。
此外，优选2，6-二-叔丁基-对-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。此外，可以组合使用肼化合物比如N，N′-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼的金属钝化试剂和磷加工稳定剂比如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。基于纤维素酯、即纤维素酰化产物的量，这些化合物的加入量优选为1ppm～3.0质量％，进一步优选为10ppm～2质量％。
可以使用下面提及的商购UV射线吸收剂。
苯并三唑UV射线吸收剂的实例包括TINUBIN P(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、TINUBIN320(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、TINUBIN 326(Ciba Specialty ChemicalsInc.)、TINUBIN 327(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、TINUBIN 328(CibaSpecialty Chemicals Inc.)和Sumisorb 340(Sumitomo Chemical)。二苯甲酮UV射线吸收剂的实例包括seesorb 100(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb101(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb 101S(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb 102(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb 103(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、Adekas type LA-51(Asahi Denka Co.，Ltd.)、Chemisoap III(ChemiproKasei Kaisha)和UVINUL D-49(BASF)。草酰苯胺(oxalic acid anilide)UV射线吸收剂的实例包括TINUBIN 312(Ciba Specialty Chemicals Inc.)和TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals Inc.)。水杨酸UV射线吸收剂的实例包括seesorb 201(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)和seesorb 202(Shipro KaseiKaisha，Ltd.)。氰基丙烯酸酯UV吸收剂的实例包括seesorb 501(ShiproKasei Kaisha，Ltd.)和UVINUL N-539(BASF)。
(饱和降冰片烯树脂)在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂的实例包括(1)通过必要时用马来酸或环戊二烯对降冰片烯单体的开环(共)聚合物进行改性比如加成反应，再进行氢化所产生的树脂；(2)通过降冰片烯单体的加聚反应产生的树脂；和(3)通过降冰片烯单体、乙烯和烯烃单体比如α-烯烃的加聚反应产生的树脂。聚合方法和氢化方法可以根据常规方法进行。这种降冰片烯单体的实例包括降冰片烯、用烷基和/或亚烷基取代的降冰片烯，例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯；被极性基团比如卤素取代的降冰片烯；二环戊二烯；和2，3-二氢二环戊二烯；二甲桥八氢萘，被烷基和/或亚烷基取代的二甲桥八氢萘，被极性基团比如卤素取代的二甲桥八氢萘，例如，6-甲基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-亚乙基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氯-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘，6-氰基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-吡啶基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、和6-甲氧羰基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘；环戊二烯与四氢茚的加合物等；以及环戊二烯的三聚体到四聚体，例如，4，95，8-二甲桥-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-1H-苯并茚和4，115，106，9-三亚甲基-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氢-1H-环戊蒽(cyclopentaanthracene)。
在本发明中，可以结合使用能够通过开环反应聚合的其它环烯烃，只要它们不损害本发明的目的即可。这些环烯烃的实例包括含反应性双键的化合物，比如环戊烯、环辛烯和5，6-二氢二环戊二烯。
在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂优选其数均分子量通常在25,000～100,000，优选30,000～80,000、更优选35,000～70,000的范围之内，该数均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)并且采用甲苯作为溶剂进行测量的。如果数均分子量过小，则物理强度差。相反，当其过大时，在成形过程中的可操纵性变差。
在本发明中，饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃～250℃(包括两端)，更优选115℃～220℃(包括两端)，并且进一步优选为130℃～200℃(包括两端)。
在本发明中使用的热塑性饱和降冰片烯树脂可以包含需要时的各种添加剂，比如，抗老化剂、抗静电剂以及酚和磷系的UV射线吸收剂。尤其是，液晶通常因UV射线而退化。因此，优选加入UV射线吸收剂，只要不设置保护装置(例如，层叠的UV射线屏蔽过滤器)即可。这种UV射线吸收剂的实例包括二苯甲酮UV射线吸收剂、苯并三唑UV射线吸收剂和丙烯腈UV射线吸收剂。其中，优选二苯甲酮UV射线吸收剂。其加入量通常为10～100,000ppm，并且优选100-10,000ppm。当通过溶液浇铸法制备薄片时，优选加入均化剂，以降低表面粗糙度。这种均化剂的实例包括用于涂层的均化剂，比如氟非离子表面活性剂，特殊的丙烯酸树脂均化剂以及硅氧烷均化剂。其中，优选与溶剂具有良好相容性的均化剂。其加入量通常为5～50,000ppm，并优选10～20,000ppm。
(2)成膜这些树脂可以通过溶液浇铸法和熔融成形法形成膜。如果是饱和降冰片烯树脂，则优选采用熔融成形法。如果是纤维素酰化产物树脂，则这两种方法都优选采用。下面，解释溶液浇铸法和熔融成形法。
(溶液浇铸法)作为被用于通过溶液浇铸法形成纤维素酰化产物膜的溶剂，不仅可以采用(a)氯溶剂，而且可以采用(b)非-氯溶剂。
(a)氯溶剂作为氯有机溶剂，优选可以提及的有二氯甲烷和氯仿。尤其是，优选二氯甲烷。不用说，可以混合除氯有机溶剂之外的有机溶剂。在这种情况下，二氯甲烷必需使用50质量％的量。
下面开始解释根据本发明被组合使用的非-氯有机溶剂。非-氯有机溶剂优选从含有3～12个碳原子的酯、酮、醚、醇和烃中选出。所述酯、酮、醚、醇可以具有环结构。还可以采用具有两个以上酯、酮、醚的官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为溶剂。更具体地，溶剂可以同时具有其它官能团，比如醇官能团。在溶剂具有至少两种官能团的情况下，其碳原子数落入对具有所述官能团中任一个的化合物所限定的范围内时，该溶剂可以被采用。具有3～12个碳原子的酯基团的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3～12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有至少两种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧乙基酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
优选与氯基有机溶剂组合使用的醇可以具有直链或支链或环形式。其中，优选饱和的脂肪族烃。醇的羟基可以是伯到叔羟基中的任一个。这种醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。注意，氟-醇可以用作醇。氟醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。所述烃可以是直链或支链或环状。不仅可以采用芳族烃，而且可以采用脂肪族烃。所述脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。这种烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
与氯有机溶剂组合使用的非-氯有机溶剂并没有特殊限制，并且可以从乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、二氧杂环己烷、具有4～7个碳原子的酮或乙酰乙酸酯以及具有1～10个碳原子的醇或烃中选择。注意，被组合使用的非-氯有机溶剂的优选实例包括乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷。
在本发明中用作主要溶剂的氯有机溶剂的优选组合的实例包括但不限制于(括号内的数的单位是质量份)●二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(72/9/9/4/6)●二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)●二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)●二氯甲烷/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)●二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)●二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)(b)非-氯溶剂非-氯有机溶剂优选为选自含3～12个碳原子的酯、酮和醚中的溶剂。所述酯、酮和醚可以具有环状结构。还可以采用具有至少两种酯、酮和醚官能团(-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为主要溶剂。更具体地，所述溶剂可以同时具有其它官能团，比如醇官能团。在主要溶剂具有至少两种官能团的情况下，其碳原子数落入对具有所述官能团中任一个的化合物所限定的范围内时，该溶剂可以被采用。含3～12个碳原子的酯基团的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含3～12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。含3～12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有至少两种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧乙基酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
根据本发明用于纤维素酰化产物的优选溶剂是由不同的3种以上溶剂形成的溶剂混合物。第一溶剂是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、和二氧杂环己烷中的至少一种或这些溶剂的混合物。第二溶剂是从含4～7个碳原子的酮以及乙酰乙酸酯中选出的。第三溶剂从含1～10个碳原子的醇和烃中选出，并且更优选含1～8个碳原子的醇。注意，当第一溶剂为两种以上溶剂的溶剂混合物时，不使用第二溶剂。第一溶剂进一步优选乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物。第二溶剂可以优选甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或它们的混合物。
用作第三溶剂的醇可以为直链或支链或环状。其中，优选饱和脂肪烃。醇的羟基可以是伯到叔羟基中的任意一种。这种醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。注意，氟-醇可以用作醇。氟醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。所述烃可以是直链或支链或环状。不仅可以采用芳族烃，而且可以采用脂肪族烃。所述脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。这种烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。用作第三溶剂的醇和烃并没有特殊限制，并且可以单独使用或以两种以上的混合物使用。用作第三溶剂的化合物的实例包括醇，比如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；环己醇；环己烷；和己烷。具体地，可以提及的有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
在含三种上述溶剂的溶剂混合物中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂可以优选被包含的量分别为20～95质量％、2～60质量％和2～30质量％；还优选分别为30～90质量％、3～50质量％和3～25质量％；尤其优选分别为30～90质量％、3～30质量％和3～15质量％。注意，在第一溶剂为溶剂混合物的情况下，不使用第二溶剂，优选第一溶剂被包含的量为20～90质量％，而第三溶剂被包含的量为5～30质量％，还优选第一溶剂被包含的量为30～86质量％并且第三溶剂被包含的量为7～25质量％。在本发明中所使用的非-氯有机溶剂在″Kokai Gihou″No.2001-1745，p.12-16(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中有更具体的描述。
根据本发明，非-氯有机溶剂的优选组合包括但不限制于(括号内的数的单位为质量份)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)●乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/8/4/5)●乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)●乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)●乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)●乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)●乙酸甲酯/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)●甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)●丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)
●丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)●丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5)●1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5)溶解之后，再加入一部分溶剂，并且溶解可以优选在下面所述的多个步骤中进行(括号内的数的单位为质量份)。
●加入乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)制备出纤维素酰化产物溶液，过滤并浓缩，之后另外加入2质量份的丁醇。
●加入乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/10/4/2)制备出纤维素酰化产物溶液，过滤并浓缩，之后另外加入4质量份的丁醇。
●加入乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)制备出纤维素酰化产物溶液，过滤并浓缩，之后另外加入5质量份的丁醇。
在本发明中，如果使用氯溶剂或非-氯溶剂，则优选将纤维素酰化产物溶解在其量为10～40质量％、更优选13～35质量％、尤其为15～30重量％的溶剂中。在溶解之前，优选将纤维素酰化产物在0℃～50℃下溶胀0.1～100小时。注意，各种添加剂可以在溶胀步骤之前、过程中或之后加入，此外，在随后伴随冷却或甚至在冷却后的溶解步骤之后加入。
在本发明中，为溶解纤维素酰化产物，可以采用冷却及加热方法。作为冷却及加热方法，可使用在日本专利申请公开11-323017、10-67860、10-95854、10-324774和11-302388中描述的方法。更具体地，将溶剂和纤维素酰化产物混合并溶胀，并且将所得混合物通过装备有冷却套的螺杆式捏合机进行溶解。
本发明的掺杂剂优选根据在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第25页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中具体描述的方法进行浓缩和过滤。
(熔融成形法)(a)纤维素酰化产物膜[脱水]树脂颗粒可以直接使用；然而，为了降低所形成膜的厚度差，优选将它们形成片状(pellet)后使用。树脂的含水量被控制在1％以下，更优选0.5％以下，并且将该树脂倒入到熔融挤出机的加料斗中。此时，加料斗的温度被控制在Tg-50℃～Tg+30℃(包括两端)、更优选Tg-40℃～Tg+10℃(包括两端)、进一步优选Tg-30℃～Tg(包括两端)。在这种方法中，可以控制加料斗内水的再吸收，因而有利于水合效率。
熔融捏合优选在120℃～250℃(包括两端)、更优选140℃～220℃(包括两端)、进一步优选为150℃～200℃(包括两端)的温度下进行。此时，熔融在恒定温度下进行，被控制在几个步骤中。优选的捏合时间为2～60分钟(包括两端)、更优选3～40分钟(包括两端)，并且进一步优选为4～30分钟(包括两端)。此外，优选在向熔融挤出机中供给惰性气体流(氮气)或在装备有排气口同时被抽成真空的挤出机内进行捏合。
熔融树脂通过齿轮泵传递。移开挤出机的脉冲之后，树脂经过金属网过滤器过滤，并供应给装备在下游的T-形模具，并从该模具中以薄片形式挤出到冷却转筒上。通过使用多管模具(multi-manifold die)或供料头模具(feed block die)，可以挤出单层或多层。通过控制模具唇缘之间的间隔，可以控制在宽度方向的厚度差。
之后，将树脂挤出在浇铸辊筒上。此时，优选通过静电粉末涂敷法、空气刮刀法、气室法、真空喷嘴法或接触辊法，可以增加被熔融挤出的板与浇铸辊筒的粘附性。可以在熔融挤出薄片的整个或部分表面上应用这种改善粘附性的方法。
浇铸辊筒被控制在60℃～160℃(包括两端)、更优选70℃～150℃(包括两端)、进一步优选80℃～150℃(包括两端)的温度下。随后，薄片从浇铸辊筒上移出，经过压料辊，并被卷起。薄片的卷起速率为10m/分钟～100m/分钟(包括两端)、更优选15m/分钟～80m/分钟(包括两端)，进一步优选20m/分钟～70m/分钟(包括两端)。
所形成薄片的宽度为1～5m(包括两端)、进一步优选1.2m～4m(包括两端)，还优选1.3m～3m(包括两端)。如此获得的在牵拉之前的膜厚度优选为30μm～400μm(包括两端)，更优选40μm～300μm(包括两端)，还更优选50μm～200μm(包括两端)。
这样获得的薄片优选在其两端被修整之后被卷起。被修剪下的部分进行压碎和加工，或需要时进行造粒工艺、解聚和再聚合工艺，然后重新用作同一种类膜的原料或不同种类膜的原料。而且，从防止裂缝形成考虑，优选将层压膜应用在卷起之前的薄片的至少一个表面上。
(b)饱和降冰片烯膜将饱和降冰片烯树脂片料(Pellet)放入熔融挤出机中，在100℃～200℃(包括两端)的温度下脱水1分钟～10小时(包括两端)，之后，进行捏合和挤出。可以使用一轴和两轴挤出机进行捏合。
除了熔融在240～320℃、更优选250～310℃、进一步优选260～300℃的温度下进行以及浇铸辊筒的温度被设定为80～170℃、更优选90～160℃(包括两端)、进一步优选100～150℃(包括两端)的温度之外，以在纤维素酰化产物膜中所述的相同方式形成膜。
以上述两种方法形成的热塑性膜在纵向和在横向上的厚度差都在0％～2％(包括两端)、更优选0％～1.5％(包括两端)、进一步优选0％～1％(包括两端)的范围内。根据上述方法，牵拉膜，以获得本发明的热塑性膜。
(3)热塑性膜的处理双轴牵拉的热塑性膜可以独自使用，与起偏板结合使用，或者根据下列步骤，将液晶层、折射率已被控制的层(低折射率层)以及硬涂层安装在膜上进行使用。
(表面处理)通过进行表面处理比如辉光放电处理、UV射线辐照处理、电晕处理、火焰处理或者酸或碱处理，可以改善热塑性膜对功能层(例如，底涂层和衬里层)的粘附性。通过应用在10-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体或在大气压下的等离子体处理，可以进行辉光放电处理。等离子体的受激气体指的是能够被在上述条件下的等离子体激发的气体。这种气体的实例包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、flons如四氟甲烷以及它们的混合物。它们在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第30-32页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中有更具体的描述。在最近所关注的大气压下进行的等离子体处理中，可以采用在10～1000Kev下的20～500Kgy的辐照能量，更优选在30～500Kev下的20～300Kgy的辐照能量。
其中，尤其优选的是，在纤维素酰化产物膜中采用碱-皂化处理，而在饱和降冰片烯膜的情况下，使用辉光放电处理、电晕处理和火焰处理。
可以通过将膜浸渍在皂化溶液中(浸渍法)或将皂化溶液涂敷在膜上(涂布法)进行碱-皂化处理。在浸渍法中，碱-皂化处理是这样进行的将膜浸渍在含有NaOH或KOH水溶液并且pH值为10-14的容器中，并且将膜在20℃～80℃下加热0.1～10分钟，中和、洗涤和脱水。
在涂布法中，可以使用浸涂法、幕涂法、挤出-涂布法、棒涂法和E-形涂布法。在用于碱-皂化处理的涂层溶液中使用的溶剂优选是具有良好润湿性的皂化溶剂，并且由于该皂化溶液是被涂敷在透明基底上的，因此它能够将表面状态保持为不会在透明基底上形成不规则性的良好状态。这种溶剂的实例包括醇溶剂。特别优选异丙醇。备选地，可以采用表面活性剂的水溶液作为溶剂。作为碱-皂化涂层溶液中的碱，优选可溶解在上述溶剂中的碱，还优选KOH和NaOH。皂化涂层溶液的pH值优选在10以上，并且进一步优选在12以上。碱-皂化优选在诸如室温的反应条件下进行1秒～5分钟(包括两端)，还优选进行5秒～5分钟(包括两端)，并且尤其优选进行20秒～3分钟(包括两端)。在碱-皂化反应之后，皂化溶液处理后的表面用水或酸洗涤，随后用水漂洗。涂层皂化处理以及从取向膜(下面进行描述)中除去涂层膜的工艺可以连续进行。因此，步骤的数量可以减少。作为这些皂化方法，可以提及的有在日本专利申请公开2002-82226和WO02/46809中描述的那些方法。
还优选的是，提供用于粘附功能层的底涂层。底涂层可以在上述表面处理之后或者在没有这种处理的情况下通过涂布形成。在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第32页(2001年3月15由Japan Institute of Invention andInnovation出版)中，具体描述了关于底涂层的详细情况。
这些表面处理和底涂布步骤可以在最后的膜形成工艺中一起进行，或独立地进行，或者在连接功能层的步骤(下面进行描述)过程中进行。
(功能层的附加)优选的是，将本发明的热塑性膜与在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第32-45页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中具体描述的功能层结合使用。其中，优选连接起偏层(起偏板)、光学补偿层(光学补偿薄片)和抗反射层(抗反射膜)。
I.起偏层的连接(起偏板的形成)(I-1)材料当前，商购起偏层通常是通过将牵拉后的聚合物浸渍在含有碘或双色染料的溶液的容器中以使碘或双色染料渗入粘结剂中而形成的。作为起偏膜，可以使用由Optiva Inc.生产的产品所代表的涂布起偏膜。起偏膜的碘和双色染料在粘结剂内取向，从而产生起偏性质。此处使用的这种双色染料的实例包括偶氮系颜料、苯乙烯系(stylbene series)颜料、吡唑啉酮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、噁嗪系颜料、噻嗪系颜料和蒽醌系颜料。双色染料优选是可水溶的。双色染料优选具有亲水取代基(例如，硫、氨基、羟基)。双色染料的实例包括在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第58页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中描述的化合物。
起偏膜的粘结剂可以采用可自连接聚合物和通过交联剂交联的聚合物，以及这两种聚合物的组合。这种粘结剂的实例包括例如甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素，以及在日本专利申请公开8-338913的
段中描述的聚碳酸酯。硅烷偶合剂可以被用作聚合物。优选水溶性聚合物(比如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、凝胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，并且更优选凝胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。尤其优选两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇形成的组合。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％、更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5,000。改性聚乙烯醇在日本专利申请公开8-338913、9-152509和9-316127中有描述。可以组合使用至少两种聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。
粘结剂厚度的最下限优选为10μm。至于粘结剂的最上限，考虑到液晶显示器的漏光，越薄越好。因此，最上限优选比当前商购的起偏板的最上限(约30μm)小，优选25μm以下，并且进一步优选20μm以下。
起偏膜的粘结剂可以进行交联。备选地，在粘结剂中混合含可交联官能团的聚合物或单体，或者可以将可交联官能团引入到粘结剂聚合物自身上。通过光、热或pH值改变，可以进行交联，因而能够形成具有交联结构的粘结剂。至于交联剂，在再颁的US专利23297的说明书中有描述。此外，可以采用硼化合物(例如，硼酸、硼砂)作为交联剂。基于粘结剂量计，交联剂加入到粘结剂中的量优选为0.1～20质量％。原因是，这样可使起偏装置的取向性质和起偏膜的耐湿性及耐热性都变得令人满意。
甚至在交联反应完成之后，交联剂保持未反应的量优选为不大于1.0质量％，并且进一步优选为不大于0.5质量％。通过这样，可以改善耐候性。
(I-2)起偏层的牵拉在起偏膜被牵拉(牵拉法)或摩擦(摩擦法)之后，优选被碘或双色染料染色。
在牵拉法中，牵拉比率优选为2.5～30.0倍，并且进一步优选3.0～10.0倍。通过在空气中的干牵拉或通过在水中浸渍的同时进行的湿牵拉，进行牵拉。在干牵拉中的牵拉比率优选为2.5～5.0倍。在湿牵拉中的牵拉比率优选3.0～10.0倍。可以平行于MD方向进行牵拉(平行牵拉)，或可以在倾斜方向进行牵拉(斜牵拉)。这些牵拉方法可以在单一操作或几个操作中进行。如果牵拉是在几个操作中进行的，则即使牵拉比率高，也可以更均匀地进行牵拉。
a)平行牵拉法在牵拉之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2～2.0倍(以溶胀之前与之后的重量比计)。随后，通过导辊的帮助，将PVA膜连续输送到含水介质的槽或溶解有双色染料的染槽中，并且在15～50℃、尤其是17～40℃的温度下在槽中牵拉PVA膜。PVA膜由两对压料辊固定，并且通过控制被安置在下游的后一压料辊的输送速率快于前一辊，进行牵拉。牵拉比率基于膜被牵拉之后与牵拉之前的长度比率进行确定(下文中相同)。考虑到功能效应，优选的牵拉比率为1.2～3.5倍，尤其是1.5～3.0倍。然后，膜在50℃～90℃下脱水，以获得起偏膜。
(b)斜牵拉可以通过在日本专利申请公开2002-86554中描述并且采用在倾斜方向上伸展的拉幅机的牵拉法，进行斜牵拉。由于这种类型的牵拉是在空气中进行的，因此为有利于牵拉，膜必需允许提前用水打湿。优选的水量为5％～100％(包括两端)、更优选10％～100％(包括两端)。
在牵拉操作过程中的温度优选40℃～90℃(包括两端)、更优选50℃～80℃。湿度为50％rh～100％rh(包括两端)，更优选70％rh～100％rh，还优选80％rh～100％rh(包括两端)。在纵向上的传送速度优选为1m/分钟以上，更优选为3m/分钟以上。
牵拉结束之后，膜在50℃～100℃(包括两端)、更优选60℃～90℃(包括两端)下脱水0.5～10分钟(包括两端)、更优选1～5分钟(包括两端)。
这样获得的起偏膜的吸收轴的角优选为10～80度，更优选为30～60度，还更优选基本上为45度(40～50度)。
(I-3)粘合将在皂化后得到的纤维素酰化产物膜以及通过牵拉制备的起偏层进行粘附，以制备起偏板。它们之间的粘附要使得纤维素酰化产物膜的溶液浇铸轴与起偏板的牵拉轴之间的角度变成45度。
粘合剂并没有特别限制，它包括PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸酯基、羧基和氧化烯基改性的PVA)、硼化合物的水溶液。其中，优选PVA树脂。干燥后粘合剂层的厚度优选为0.01～10μm，尤其优选为0.05～5μm。
至于这样获得的起偏板，透光性越高越好；并且起偏角越高越好。起偏板对于波长为550nm的光的渗透性优选在30～50％、更优选35～50％、最优选40～50％的范围内。对于波长为550nm的光的起偏角优选在90～100％、更优选95～100％、最优选99～100％的范围内。
当将这样获得的起偏板用λ/4板成层时，可以得到圆偏振化。在这种情况下，它们形成层，使得起偏板的吸收轴与λ/4板的延迟-相轴之间形成的角变为45度。此时，λ/4板没有特殊限制，其优选具有波长依赖性，更具体地，延迟越小，波长越小。此外，优选的是，使用优选其吸收轴在相对于纵向为20～70度角倾斜并且其λ/4板由液晶化合物所形成的光学各相异性层构成的起偏膜。
(II)光学补偿层的连接(光学补偿薄片的形成)光学补偿层用于补偿在液晶显示装置中显示黑色的液晶元件内的液晶化合物，并且通过在纤维素酰化产物膜上形成取向膜并且进一步附上光学各向异性层进行制备的。
(II-1)取向膜在表面被处理的纤维素酰化产物膜上形成取向膜。这种膜具有调节液晶分子取向的功能。然而，如果取向态在液晶化合物被取向之后被固定(这是取向膜的功能)，则不再需要取向膜作为本发明的构成元件。更优选地，只将在取向膜上并且其取向态被固定的光学各向异性层转移给起偏器，可以制备出本发明的起偏板。
通过摩擦有机化合物(优选，聚合物)、无机化合物的倾斜沉积、形成具有微型凹槽的层、或由Langmuir-Blodgett方法堆积有机化合物(例如，ω-二十三酸、氯化二(十八烷基)甲基铵、硬脂酸甲酯)(LB膜)，可以形成取向膜。此外，已知的是，取向膜是一种施加电场、磁场或光会产生取向功能的膜。
取向膜优选通过摩擦聚合物而形成。在取向膜中使用的聚合物主要具有取向液晶分子的功能的分子结构。
在本发明中，除了取向液晶分子的功能之外，还优选的是，将具有可交联官能团(例如，双键)的侧链连接到聚合物的主链上，或者将具有取向液晶分子功能的可交联官能团引入到侧链上。
作为在取向膜中使用的聚合物，可以使用的不仅有自身可交联的聚合物，而且有通过交联剂的作用而交联的聚合物，还可以是这两种聚合物的组合。这种聚合物的实例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素以及例如，在日本专利申请公开8-338913的
段中描述的聚碳酸酯。可以采用硅烷偶合剂作为聚合物。优选水溶性聚合物(比如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、凝胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)。更优选凝胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。尤其优选两种具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的组合。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，并且更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5,000。
具有取向液晶分子功能的侧链通常具有作为功能基的亲水基团。这种官能团可以根据液晶分子的种类及所需取向态进行确定。更具体地说，通过共聚改性、链转移改性或嵌段聚合改性，可以引进改性聚乙烯醇的改性基团。这种改性基团的实例包括亲水基团(比如，羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基及硫醇基)、含10～100个碳原子的烃基、被氟原子取代的烃基、硫醚基、可聚合基团(不饱和可聚合基团、环氧基、吖丙啶基)以及烷氧甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)。这些改性聚乙烯醇例如在日本专利申请公开2000-155216的
-
段及日本专利申请公开2002-62426的
-
段中有描述。
通过将具有可交联官能团的侧链结合到取向膜聚合物的主链上，或者将可交联官能团引入到具有取向液晶分子功能的侧链上，可以使取向膜聚合物与包含在光学各向异性层中的多-官能团进行共聚合。结果，不仅一种多官能单体与另一种多官能单体之间，而且取向膜聚合物与另一种取向膜聚合物之间，以及多官能单体与取向膜聚合物之间都通过共价键紧密地结合在一起。因此，通过将可交联官能团引入取向-膜聚合物中，可以显著改善光学补偿薄片的强度。取向-膜聚合物的可交联官能团优选以与多官能单体内的相同方式包含可聚合基团。这种可交联官能团的实例在日本专利申请公开2000-155216的
-
段中有描述。与可交联官能团不同的是，取向-膜聚合物可以由交联剂交联。
这种交联剂的实例包括通过活化醛、N-羟甲基化合物、二氧杂环己烷衍生物及羧基进行起始功能化的化合物；活性乙烯系化合物；活性卤素化合物；isooxasol；和二醛淀粉。可以组合使用至少两种交联剂。具体化合物在日本专利申请公开2002-62426的
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段中有描述。优选具有高反应活性的醛，尤其是戊二醛。基于聚合物的量计，交联剂的加入量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。在取向膜中保持未反应的交联剂的量优选为不大于1.0质量％，更优选为不大于0.5质量％。通过这种规定，即使取向膜在液晶显示装置中长时间使用或还在高温和高湿度气氛下长时间停留，该取向膜也具有足够的耐久性，并不会产生网状结构。
将上述用作取向膜形成材料的聚合物涂敷在含有交联剂的透明支撑上，加热脱水(交联)，并进行摩擦处理，可以形成取向膜。交联反应可以在涂布于如上所述的透明支撑上之后的任意时间内进行。当采用水溶性聚合物比如聚乙烯醇作为取向膜形成材料时，涂层溶液优选是具有消泡功能的有机溶剂(例如，甲醇)与水的溶液混合物。水与甲醇的质量比优选为0∶100～99∶1，更优选为1∶100～91∶9。通过这样，可以抑制泡沫的产生，并且显著降低光学各向异性层的取向膜表面上的缺陷。
用于取向膜的涂布方法的优选实施例包括旋涂法、浸涂法、幕涂法、挤出-涂布法、棒涂法和辊涂法。尤其是，优选棒涂法。干燥后膜的厚度优选为0.1～10μm。加热脱水可以在20℃～110℃的温度下进行。为了形成足够量的交联，脱水优选在60～100℃、尤其优选80～100℃的温度下进行。加热可以进行1分钟～36小时；但优选1～30分钟。优选将pH值设定在对所用交联剂合适的值。当使用戊二醛时，pH值优选为4.5～5.5，并且尤其优选5。
取向膜安置在上述的透明支撑或底涂层上。通过将如上所述的聚合物层交联，再摩擦该聚合物层的表面，可以得到取向膜。
对于摩擦处理，可以采用在液晶取向处理步骤中广泛使用的用于LCD的方法。更具体地说，取向是通过用纸、砂布、毛布、橡胶、尼龙纤维或聚酯纤维以相同方向摩擦取向膜表面而得到的。通常地，摩擦处理是通过用一块其上具有均匀长度和厚度的纤维的布摩擦表面几次进行的。
在工业上，在输送过程中，使通过旋转的摩擦辊与其上附着起偏层的膜接触，可以进行摩擦。在这种情况下，摩擦辊的圆度、圆柱度和偏心率中的每一个都优选为30μm以下。摩擦辊优选以0.1～90度摩擦角摩擦膜。然而，如在日本专利申请公开8-160430所述那样，通过将膜绕着摩擦辊卷成一圈以上，可以进行稳定摩擦(stable rubbing)。膜的输送速率优选为1～100m/min。优选摩擦角从0～60度的范围内适当选择。当在液晶显示装置中采用摩擦膜时，摩擦角优选为40～50度，尤其优选45度。
这样得到的取向膜厚度优选在0.1～10μm范围内。
然而，光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向。之后，必要时，取向膜聚合物与包含在光学各向异性层内的多官能单体反应，或者取向膜的聚合物用交联剂相互交联。
在光学各向异性层中使用的液晶分子包括棒状液晶分子和盘状液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是聚合物液晶或低分子液晶。此外，还包括已经交联且不再是介晶性的低分子液晶分子。
(II-2)棒状液晶分子棒状液晶分子的优选实施例包括偶氮甲碱，氧化偶氮(azoxy)，氰基联苯，氰基苯基酯，苯甲酸酯，环己烷羧酸酯苯基酯，氰基苯基环己烷，氰基-取代的苯基嘧啶，烷氧基-取代的苯基嘧啶，苯基二氧杂环己烷，反式，以及链烯基环己基苄腈。
注意，棒状液晶分子还包括金属配合物。此外，重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物可以被用作棒状液晶分子。换句话说，棒状液晶分子可以被结合到(液晶)聚合物中。
棒状液晶分子在Chemical Society of Japan编辑的Survey of Chemistry，季刊，22卷，″Chemistry of Liquid Crystal″(1994)，第4、7和11章；以及Japan Society for the Promotion of Science，the 142nd committee编辑的″Liquid crystal device handbook″，第3章中有描述。
棒状液晶分子的双折射优选在0.001～0.7范围内。棒状液晶分子优选具有固定其取向态的可聚合基团。作为可聚合基团，优选可自由基聚合不饱和基团或可阳离子聚合基团。其实例是例如在日本专利申请公开2002-62427的第
～
段中描述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
(II-3)盘状液晶分子盘状液晶分子的实例包括在C.Destrade等的报导(Mol.Cryst.71卷，第111页(1981)中描述的苯衍生物；在C.Destrade等的报导(Mol.Cryst.122卷，第141页(1985)中描述的torxen衍生物；Physicslett，A，78卷，第82页(1990)；在B.Kohne等的报导(Angew.Chem.96卷，第70页(1984)中描述的环己烷衍生物；以及在J.M.Lehn等的报导(J.Chem.Commun.，第1794页(1985)和J.Zhang等的报导(J.Am.Chem.Soc.116卷，第2655页(1994)中描述的azacrown及苯基乙炔大环。
盘状液晶分子还包括显示介晶性的化合物，所述这些显示介晶性的化合物具有直链烷基、烷氧基、取代的苯甲酰氧基反射状取代分子母核侧链的结构。所述化合物优选具有能够形成预定取向的轴对称的分子或分子组装体。在由盘状液晶分子形成的光学各向异性层中，最终形成光学各向异性层的化合物并不是必需由盘状液晶分子构成。该化合物可以由这样的低分子量盘状液晶分子构成具有对热或光起反应的基团并且在热或光的帮助下聚合或交联并转变成聚合物。还包括损失介晶性的这种聚合物。这种盘状液晶化合物的优选实例在日本专利申请公开8-50206中有描述。盘状液晶分子的聚合在日本专利申请公开8-27284中有描述。
为了通过聚合固定盘状液晶分子，必要的是，将作为取代基的可聚合基团连接到盘状液晶分子的盘状核上。所述化合物优选具有能够通过连接基团连接可聚合基团的盘状核。通过这样，可以在聚合反应过程中保持取向态。这种化合物的实例在日本专利申请公开2000-155216的
～
段中有描述。
在杂取向中，盘状液晶分子的纵轴(盘表面)与起偏膜表面之间的角随着在光学各向异性层深度方向离起偏膜表面的距离的增加而增加或降低。该角优选随着该距离的增加而降低。此外，角可以变化。更具体地描述为，该角可以连续增加、连续降低、断续增加、断续降低、连续增加再降低或断续增加再降低。″断续改变″意味着在厚度方向中存在其中倾斜角不改变的区域。即使存在角不改变的区域，只要该角在整体上是增加或降低的，它也是合适的。此外，优选该角进行连续改变。
通常通过选择用于取向膜的盘状液晶分子或材料，或者通过选择摩擦法，可以控制盘状液晶分子的纵轴在起偏膜侧的平均方向(averagedirection)。此外，通过选择盘状液晶分子或者与盘状液晶分子一起使用的添加剂的种类，可以调节盘状液晶分子的纵轴(盘表面)在表面侧(空气附近)的方向。与盘状液晶分子一起使用的添加剂的实例包括增塑剂、表面活性剂、可聚合单体及可聚合聚合物。通过如上所述选择与液晶分子一起使用的添加剂，可以调节纵轴取向方向的改变程度。
(II-4)用于光学各向异性层的其它组分如果将增塑剂、表面活性剂、可聚合单体等与液晶分子一起使用，则可以改善涂布膜的均匀性及膜强度、液晶分子的取向等。它们优选具有与液晶分子的相容性，并且能够改变倾斜角或不损害取向。
可聚合单体的实例包括可自由基聚合及可阳离子聚合的化合物。优选地，能够与含可聚合基团的液晶化合物进行共聚合的多官能可自由基聚合单体是期望的。这种化合物的实例在日本专利申请公开2002-296423的
～
段中有描述。基于盘状液晶分子的量计，这种化合物的加入量在1～50质量％，优选5～30质量％的范围内。
作为表面活性剂，可以提及迄今为止在本领域中已知的化合物。尤其是，优选氟化合物。这种化合物的实例在日本专利申请公开2002-330725的
～
段中有描述。
与盘状液晶分子一起使用的聚合物优选能够改变盘状液晶分子的倾斜角。
这种聚合物的实例包括纤维素酯。这种纤维素酯的优选实例在日本专利申请公开2000-155216的
段中有描述。聚合物加入，应当不损害液晶分子的取向。因此，基于液晶分子的量计，该聚合物的加入量优选在0.1～10质量％、更优选0.1～8质量％的范围内。
盘状液晶分子从盘状向列液相-固相的瞬变温度优选为70～300℃，并且进一步优选为70～170℃。
(II-5)光学各向异性层的形成通过将含液晶分子、必要时的聚合引发剂(下面进行描述)以及其它组分的涂层溶液涂敷在取向膜上，可以形成光学各向异性层。
作为用于制备涂层溶液的溶剂，优选使用有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯、己烷)、烷基卤(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤和酮。可以组合使用至少两种有机溶剂。
涂层溶液可以通过已知方法(例如，拉丝锭涂布法、挤出涂布法、直接照相凹版式涂布法、反向照相凹版式涂布法和口模式涂布法)涂敷。
光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，进一步优选0.5～15μm，最优选1～10μm。
(II-6)液晶分子取向态的固定取向的液晶分子可以在保持其取向态的同时被固定。这种固定优选通过聚合反应进行。聚合反应包括采用热聚合引发剂的热聚合反应以及采用光聚合引发剂的光聚合反应。其中，优选光聚合反应。
光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(在US专利2367661和2367670中有描述)、偶姻醚(在US专利2448828有描述)、α-烃取代的芳族偶姻化合物(在US专利2722512有描述)、多核醌化合物(在US专利3046127和2951758中有描述)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(在US专利3549367中有描述)、吖啶和吩嗪化合物(在日本专利申请公开60-105667和US专利4239850中有描述)以及噁二唑化合物(在US专利4212970中有描述)。
基于涂层溶液的固体组分计，所使用的光-聚合引发剂的量优选在0.01～20质量％、更优选0.5～5质量％的范围内。
用于液晶分子聚合的光辐照优选用UV射线进行。
辐照能量优选在20mJ/cm2～50J/cm2、更优选20～5,000mJ/cm2、还更优选100～800mJ/cm2的范围内。此外，为了有利于光聚合反应，可以在加热条件下进行光辐照。可以在光学各向异性层上安置保护层。
光学补偿膜和起偏层可以优选组合使用。更具体地，光学各向异性层通过将用于光学各向异性层的涂层溶液涂敷到起偏膜的表面上而形成。因而，可以在起偏膜和光学各向异性层之间不安插聚合物膜的情况下，形成根据起偏膜尺寸变化而产生小应力的薄起偏板(畸变×剖面面积×弹性模量)。当将根据本发明的起偏板附着到大尺寸液晶显示装置上时，可以显示高清晰图像，而不会产生诸如漏光的问题。
优选进行牵拉，使得在起偏层和光学补偿层之间形成的倾斜角与在两个起偏板(附着在构成LCD的液晶元件的两侧上)的渗透轴和液晶元件的纵向或横向之间形成的角一致。倾斜角通常为45度。然而，在一些最近开发的装置例如透射式LCD、反射式LCD及半透射式LCD中，倾斜角并不都是45度。牵拉方向优选任意根据LCD的设计进行控制。
(II-7)液晶显示装置下面描述采用这种光学补偿膜的各种显示模式。
(TN模式的液晶显示装置)这种模式的装置被最广泛地用作彩色TFT液晶显示装置，并且在很多文献中都有描述。在液晶元件在TN模式的黑色显示期间的取向态中，棒状液晶分子竖立在元件中心部分，但是横躺在基底附近的元件内。
(OCB模式的液晶显示装置)这种装置是弯曲取向模式的液晶元件，在该模式中，在液晶元件内的上部和下部的棒状液晶分子被相互相反地(对称地)取向。采用弯曲取向模式的液晶元件的液晶显示装置在US专利4583825和5410422中有描述。由于上部和下部的棒状液晶分子是对称取向的，因此弯曲取向模式的液晶元件具有自我-光补偿功能。因此，这种液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
在OCB模式液晶元件中，液晶元件在黑色显示过程中的取向态与TN模式内的取向态相同。即，棒状液晶分子竖立在元件中心部分，但是横躺在基底附近的元件内。
(VA模式液晶显示装置)这种装置的特征在于，棒状晶体分子在没有施加电压的期间基本上是竖直取向的。VA模式液晶元件的实例包括(1)狭义的VA模式液晶元件，其中棒状液晶分子在没有施加电压期间基本上竖直取向并且在施加电压期间基本上横向取向(在日本专利申请公开2-176625中有描述)；(2)用于增加视角的多畴系统的VA模式(MVA模式)液晶元件(在SID97，Digest of tech.Papers(preparatory resume)28(1997)845中有描述)；(3)n-ASM模式液晶元件，其中棒状液晶分子在没有施加电压期间基本上竖直取向，并且在施加电压期间以多畴系统取向(在the preparatoryresume of the Japanese liquid crystal symposium，58-59(1998)中有描述)；(4)SURVAIVAL模式液晶元件(报告于LCD International 98中)。
(其它液晶显示装置)在ECB模式和STN模式的液晶显示装置中可以以上述相同方式进行光学补偿。
(III)抗反射层(抗反射膜)的连接通过在基底上形成也用作防污层的低折射层以及至少一个比该低折射层具有更高折射率的层(即，高折射率层和中等折射率层)，以形成抗反射膜。
作为通过将具有不同折射率的无机化合物(金属氧化物等)形成的透明薄膜叠加而形成多层膜的制备方法，已知的是，通过根据金属化合物比如金属醇盐的化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法或溶胶-凝胶法形成胶状金属氧化物颗粒膜，再进行后处理(UV射线辐照日本专利申请公开9-157855；或等离子体处理日本专利申请公开2002-327310)，以制备出多层膜。
另一方面，已经有人提出，采用通过将含分散于基质中的无机颗粒并且由涂布形成的薄膜叠加所形成的各种抗反射膜作为具有高生产率的抗反射膜。
备选地，作为实例，有这样的一种抗反射膜通过在如上所述由涂布形成的抗反射膜的顶层表面上形成微观粗糙度，使其具有的抗反射层形成抗眩光性质。
在抗反射膜的制备中，根据本发明的纤维素酰化产物膜可以使用上述方法中的任一种；然而，尤其优选采用涂布法制备抗反射膜。
(III-1)涂层式抗反射膜的结构设计一种在基底上以中等折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)的这种顺序叠加构成的抗反射膜，其满足下列在折射率之间的关系高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明支撑的折射率＞低折射率层的折射率。
此外，可以在基底和中等折射率层之间安插硬涂层。而且，抗反射膜可以由中等折射率层、硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
可以参考日本专利申请公开8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706。各个层都可以具有不同的功能。例如，低折射率层可以具有防污性质，而高折射率层可以具有抗静电性质(例如，日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的光雾度优选为5％以下，更优选3％以下。在根据JISK5400的铅笔硬度试验的指数方面，膜强度优选在″H″以上，更优选2H以上，最优选3H以上。
(III-2)高折射率层和低折射率层抗反射膜的具有高折射率的层是由至少包含具有平均粒度为100nm以下的高折射率无机化合物的超细颗粒和基质粘结剂的硬质膜形成的。
具有高折射率的无机化合物超细颗粒的实例包括折射率为1.65以上、优选1.9以上的无机化合物的超细颗粒。例如，可以提及的有含Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物以及含它们的金属原子的复合氧化物。
这种超细颗粒通过如下过程形成用表面处理剂(例如，硅烷偶合剂等见日本专利申请公开11-295503、11-153703、2000-9908；阴离子化合物或有机金属偶合剂见日本专利申请公开2001-310432)处理颗粒表面，以及采用高折射率颗粒作为核形成核-壳结构(例如，日本专利申请公开2001-166104)；以及采用特殊的分散剂(例如，日本专利申请公开11-153703、US专利6210858B1和日本专利申请公开2002-2776069)。
作为形成基质的材料，可以提及的有通常已知的热塑性树脂和可固化的树脂膜。此外，优选使用选自下面的组合物中的至少一种组合物含多官能化合物的组合物，并且所述多官能化合物具有至少两个可自由基聚合基团和/或可阳离子聚合基团；含具有水解基团的有机金属化合物的组合物以及由有机金属化合物的部分缩合产物构成的组合物。这种化合物的实例在日本专利申请公开2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中有描述。
而且，由胶体金属氧化物和金属醇盐化合物得到的可固化膜在例如，日本专利申请公开2001-293818中有描述，其中所述胶体金属氧化物从金属醇盐的水解缩合产物得到。
高折射率层的折射率通常为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选为5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
调节中等折射率层的折射率，使其具有在高折射率层的折射率与低折射率层的折射率之间的值。中等折射率层的厚度优选为1.50～1.70。
(III-3)低折射率层将低折射率层叠加在高折射率层上。低折射率层的折射率为1.20～1.55，并优选1.30～1.50。
低折射率层优选被形成作为具有抗擦伤性质和防污性质的最外层。为了极大地改善抗擦伤性质，有效的是，使层表面具有平滑性质。可以采用传统已知的方法，即引入硅氧烷或氟的方法，形成薄膜层。
含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50，更优选1.36～1.47。含氟化合物优选含35～80质量％的氟原子，并且含有可交联或可聚合的官能团。
这种化合物的实例在日本专利申请公开9-222503的
～
段、日本专利申请公开11-38202的
～
段；日本专利申请公开2001-40284的
～
段；以及日本专利申请公开2000-284102中有描述。
作为硅氧烷化合物，优选在聚合物链中具有聚硅氧烷结构并且含可固化官能团或可聚合基团以及在膜中形成桥式结构的硅氧烷化合物。这种硅氧烷化合物的实例包括反应性硅氧烷(例如，Chisso Corporation，等，生产的Silaplane)以及在两端含硅烷醇基的聚硅氧烷(日本专利申请公开11-258403)。
含有氟和/或硅氧烷并且具有可交联或可聚合基团的聚合物的交联反应或聚合反应优选在将含聚合引发剂和光敏剂的涂层组合物涂敷以形成最外层时进行，或者通过在涂布之后光照或加热进行。
此外，还优选溶胶-凝胶固化膜，该膜是通过在催化剂的存在下，由有机金属化合物比如硅烷偶合剂与含有预定量的含氟烃基的硅烷偶合剂之间的缩合反应形成的。
例如，可以提及的有含多氟烷基的硅烷化合物或它们的水解缩合产物(在日本专利申请公开58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704中描述的化合物)；以及含有长链含氟基团的甲硅烷基化合物，即聚(全氟烷基醚)(日本专利申请公开2000-117902、2001-48590和2002-53804中描述的化合物)。
除上述添加剂外，低折射率层还可以包含填料(例如，初级颗粒的平均直径为1～150nm的低折射率无机化合物比如二氧化硅(硅石)的颗粒和含氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)，以及在日本专利申请公开11-3820的
-
段中描述的细小有机颗粒)、硅烷偶合剂、润滑剂和表面活性剂。
当低折射率层作为最外层时，其可以通过气相法(真空沉积法、溅射法、离子电镀法或等离子体CVD法)形成。考虑到成本，优选涂布法。
低折射率层的膜厚优选为30～200nm，更优选50～150nm，最优选为60～120nm。
(III-4)硬涂层硬涂层形成在透明支撑的表面上，给抗反射膜提供物理强度，其尤其是形成在透明支撑和高折射率层之间。
优选通过可固化化合物用光和/或热的交联反应或进行聚合反应，形成硬涂层。作为可固化官能团，优选可光聚合官能团。作为含可水解官能团的有机金属化合物，优选有机烷氧甲硅烷基化合物。这些化合物的实例与在高折射率层中所提及的相同。
用于硬涂层的组合物的实例，可以提及的有在日本专利申请公开2002-144913和2000-9908以及WO0/46617中描述的组合物。高折射率层可以被用作硬涂层。在这种情况下，，硬涂层优选通过引入根据在高折射率层中描述的方法而良好分散的微颗粒加以形成。
通过加入平均直径为0.2～10μm的颗粒，硬涂层可以被用作抗眩光层(下面进行描述)，因而具有抗眩光功能。硬涂层可以根据其用途，而适当设计其厚度。硬涂层的厚度优选为0.2～10μm，并且进一步优选0.5～7μm。在根据JIS K5400的铅笔硬度测试指数方面，硬涂层的强度优选一个″H″以上，更优选″2H″以上，最优选″3H″以上。此外，在根据JIS K5400的锥度测试中，试验片在测试之前和之后的磨损量越低越好。
(III-5)前向散射层(Forward scattering layer)在将热塑性膜应用到液晶显示装置中的情况下，安置前向散射层，以改善当观看角度在各个方向上改变时的视角。借助于硬涂层内具有不同折射率的微颗粒的散射，该硬涂层可以被用作前向散射层。
作为涉及前向散射层的参考，例如，有下列参考文献都是已知的日本专利申请公开11-38208，其中定义了前向散射系数；日本专利申请公开2000-199809，其将微颗粒对于透明树脂的相对折射率限定在规定范围内；以及日本专利申请公开2002-107512，其将Hayes值限定为40％以上。
(III-6)其它层除上述层之外，还可以安置底层、抗静电层、底涂层和保护层。
(III-7)涂布方法抗反射膜的每一层都可以根据下列方法涂布而成浸涂法、气刀涂法、幕涂法、辊涂法、拉丝棒涂布法、照相凹板式涂敷、微型-照相凹板式涂敷和挤出法(US专利2,681,294)。
(III-8)抗眩光功能抗反射膜可以具有对于散射入射光的抗眩光功能。通过在抗反射膜的表面内形成凸起和凹陷，可以获得抗眩光功能。当抗反射膜具有抗眩光功能时，抗反射膜的Hayes值优选为3～30％、更优选5～20％、最优选7～20％。
作为在抗反射膜的表面内形成凸起和凹陷的方法，可以使用任意方法，只要该方法能够维持在表面内的凸起和凹陷即可。这种方法的实例包括采用在低折射率层中的微颗粒在膜表面上形成凸起和凹陷的方法(例如，日本专利申请公开2000-271878)；将少量(0.1～50质量％)的较大颗粒(平均粒度为0.05～2μm)加入低折射率层的底层(高折射率层、中等折射率层或硬涂层)内，以形成具有凸凹面的薄膜，然后在保持这些凸凹面的形状的同时，形成低折射率层的方法(例如，日本专利申请公开2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；以及将凸凹面的形式物理上传递给最外层(抗污层)的涂布表面的方法(例如，在日本专利申请公开63-278839、11-183710和2000-275401中描述的压纹加工法(embossprocessing method))。
现在，描述在本发明中的各种测量方法。
(弓纬应变的计算方法)在进行横向牵拉之前，在宽度方向的膜表面上牵拉直线。在最终获得的膜上，以如图3A和3B所示变形的弓形线状态为基础，根据下列等式计算弓纬应变B＝b/W×100(％)式中，B为弓纬应变(％)，w是膜宽度(mm)，b是弓纬线的最大凹陷量。
(用于Re、Rth的测量方法，Re及Rth在宽度方向上的波动)在热塑性膜的MD方向(纵向)上按0.5m间隔切割出100个1cm见
技术领域：
本发明涉及热塑性膜及其制备方法，更具体地说，涉及在液晶显示装置中使用的热塑性膜及其制备方法。
背景技术：
通常地，采用热塑性膜作为用于液晶显示装置用的相位差膜，通过牵拉该热塑性膜，产生面内延迟(Re)和厚度方向延迟(Rth)，因而增大了视角。
作为牵拉热塑性膜的方法，有在长度(纵向)方向牵拉(纵向牵拉)膜的方法、在横向(宽度)方向牵拉(横向牵拉)膜的方法以及交替进行纵向牵拉和横向牵拉(顺序双轴牵拉)的方法。
其中，在顺序双轴牵拉中，首先将膜放置在至少两对压料辊之间，加热到玻璃化转变温度(Tg)以上，并且通过将膜在出口侧的传送速度设定为大于压料辊在进口侧的传送速度，以进行纵向拉伸。随后，将膜的两端用夹具固定，同时进行加热，并且采用拉幅机进行横向牵拉。此时，当膜被加入拉幅机之前在宽度方向的膜表面上牵拉有直线时，该直线在拉幅机内变形，因而在牵拉工艺完毕之后，产生相对于膜传送方向的凹形。这种现象被称作弓纬(bowing)，已知的是，这种现象使宽度方向的物理性质不均匀。
产生这种弓纬现象的原因是，施加到膜中心部分的制约力比夹具固定末端部分的制约力弱，导致当连续进行操作时，产生延迟。而且，在双轴同时牵拉方法中，当膜在横向被牵拉时，通常以相同的方式产生弓纬。
为了克服这种问题，迄今为止，已经提出了各种方法。例如，日本专利申请公开4-74635提出，在牵拉步骤和热固定步骤之间安插冷却区。根据日本专利申请公开4-74635(也称作参考文献1)，可以使弓纬减小到一定程度。
然而，在参考文献1中公开的膜不足以用于被安装在液晶显示装置内的相位差板，原因是弓纬仍然较大，并且Re、Rth和取向角的均匀性还不够。因此，采用参考文献1的膜作为液晶显示装置的相位差膜时，在液晶显示装置中会发生显示的不均匀性。
发明内容本发明是在这些情况下获得的，并且涉及提供制备热塑性膜的方法，该膜是通过牵拉获得的，并且能够使其光学性质得到改善，而且，本发明还提供这样的一种热塑性膜。
根据本发明的第一方面，为实现上述目的，提供一种制备热塑性膜的方法，该方法是通过通过横向牵拉热塑性膜进行的，其特征在于在一直到膜从拉幅机中出来为止的牵拉之后的步骤进行的同时，将膜保持在玻璃化转变温度以下。
本发明人鉴于上述问题进行了深入的研究。结果，他们发现弓纬取决于牵拉前后的温度(尤其是，牵拉之后的温度)而产生。更具体地说，他们发现，如果牵拉之后的步骤进行时膜被保持在玻璃化转变温度(Tg)以下，则可以防止弓纬的发生。在常规方法中，牵拉步骤之后，形成了一个固定区域，膜在该区域中被保持在Tg温度以上，以使膜结晶而固定。本发明人发现，固定区域的存在对导致弓纬会产生不利影响。本发明的第一方面是基于上述发现获得的。由于牵拉之后的步骤是在Tg温度以上进行的，因此可以防止弓纬的出现。
本发明的第二方面的特征在于，在第一方面中，牵拉之前的膜温度高于牵拉之后的膜温度。
根据本发明的第三方面，为实现上述目的，提供一种制备热塑性膜的方法，该方法是通过横向牵拉热塑性膜进行的，其特征在于牵拉之前的膜温度高于牵拉之后的膜温度。
根据本发明的第二和第三方面，通过将牵拉之前的膜温度设定为高于牵拉之后的膜温度，能够增加在与初始牵拉时产生方向相反的方向内产生的应变(凸畸变)。以这种方式，能够有效地抑制最终的凹形弓纬应变的产生。
第四方面的特征在于，在第一到第三方面的任一方面中，热塑性膜在牵拉之前被预热，并且使预热过程中的区域温度被保持与牵拉过程中的区域温度相差-10℃～+30℃。根据第四方面，通过将预热过程中的区域温度限制在相对于牵拉过程中的区域温度的上述范围内，可以使膜的牵拉不会失败。
第五方面的特征在于，在第一到第四方面的任一方面中，热塑性膜在宽度方向的两端部分被夹具固定的同时，将其牵拉到长达该热塑性膜原始尺寸的至少1～2.5倍(包括两端值)。在上述发明中，能够有效地防止在膜两端部分被夹具固定的同时被牵拉至1～2.5倍的期间产生弓纬。
根据本发明的第六方面，为实现上述目的，提供一种热塑性膜，该热塑性膜的特征在于，取向角在0°±5°或90°±5°的范围内，弓纬应变的量在10％范围内，面内延迟(Re)在0nm～500nm范围内，厚度方向的延迟(Rth)在30nm～500nm(包括两端)的范围内。具有如上所述特征的热塑性膜可以通过上述制备方法制备，并且具有优异的光学性质。
第七方面的特征在于，在第六方面中，延迟Re和Rth在宽度方向和纵向上各自具有在5％范围内的波动，并且取向角在宽度方向和纵向上各自具有5度范围内的波动。因此，根据第七方面的膜在宽度方向和纵向上具有均匀的延迟和取向角，并且具有非常小的面内光学性质变化。
第八方面的特征在于，在第六或第七方面中，所述热塑性膜是纤维素酰化产物膜或饱和降冰片烯膜。由于纤维素酰化产物膜和饱和降冰片烯膜在牵拉之后不需要结晶，因此它们特别有效。
第九方面的特征在于，在第八方面中，所述纤维素酰化产物膜具有满足下列表达式表示的取代度的酰化基团2.5≤A+B＜3.01.25≤B＜3.0式中，A为乙酸酯基的取代度；B是丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和。具有这样的取代度的膜具有低熔点、易于牵拉并且优异防潮性能的特征。此外，由于具有这样的取代度的膜不会结晶，因此尤其有效。
第十方面涉及起偏振片，其特征在于根据第八或第九方面的至少一种纤维素酰化产物膜被层叠在起偏振片上。
第十一方面涉及用于液晶显示面板的光学补偿膜，其特征在于采用了根据第八或第九方面的纤维素酰化产物膜作为基底。
第十二方面涉及抗反射膜，其特征在于采用了根据第八或第九方面的纤维素酰化产物膜作为基底。根据本发明，能够减少牵拉膜的Re、Rth和取向角的不规则性，因而在整个膜上获得良好的光学性质。因此，当将膜安装在液晶装置中时，可以得到均匀的面内显示。
图1示出了用于本发明的膜制备装置的结构；图2示意性说明了在横向牵拉步骤中区域的构成；图3A和3B是解释本发明作用的图示；图4A～4E是示出实施例结果的表；以及图5A～5E是示出实施例结果的表。
具体实施方式参照附图，解释本发明的热塑性膜及其制备方法的优选实施方案。
图1示出了膜制备装置的示意性结构。如图所示，膜制备装置主要由膜形成工艺部10、纵向牵拉工艺部20、横向牵拉工艺部30和卷起工艺部40构成。
在膜形成工艺部10中，将热塑性树脂以薄片形式从挤出机的模头12中挤出，并浇铸到旋转冷却转筒14上，因而淬火并固化，获得膜16。将膜16从冷却转筒14移出，并转移到纵向牵拉工艺部20，随后传递到横向牵拉工艺30，之后在卷起工艺部40被卷起。
膜16进行牵拉，以使膜16内的分子被取向，因而形成面内延迟(Re)和厚度方向的延迟(Rth)。此处使用的延迟值，即Re和Rth，可以根据下列等式获得Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)
式中，n(MD)、n(TD)和n(TH)表示分别在纵向、横向和厚度方向的折射率；而T表示厚度(单位nm)。
膜16在纵向牵拉工艺部20内被纵向牵拉。在纵向牵拉工艺部20内，膜16被预热之后，该预热的膜16横跨在两个压料辊22和24之间。在出口侧附近的压料辊24以比在进口侧附近的压料辊22更高的速度输送膜16，结果是，膜16在纵向被牵拉。
在纵向牵拉工艺部20的预热温度优选为Tg-40℃～Tg+60℃(包括两端)，更优选Tg-20℃～Tg+40℃(包括两端)，进一步优选Tg～Tg+30℃(包括两端)。在纵向牵拉工艺部20的牵拉温度优选Tg～Tg+60℃(包括两端)，更优选Tg+2℃～Tg+40℃(包括两端)，进一步优选Tg+5℃～Tg+30℃(包括两端)。在纵向的牵拉比率优选为1.01倍～3倍(包括两端)，更优选为1.05倍～2.5倍(包括两端)，进一步优选1.1倍～2倍(包括两端)。
此外，膜16的纵向牵拉优选是在膜内的残留溶剂为3wt％以下、更优选2wt％以下并且进一步优选1wt％以下的状态下进行的。这是因为膜16内的分子取向易于随时间松弛，并且如果残留有溶剂，则Re和Rth往往会改变。
注意，在本发明中，可以省去纵向牵拉，只进行横向牵拉(下面进行描述)。此外，可以进行双轴同时牵拉，即同时进行纵向牵拉和横向牵拉。将已纵向牵拉的膜16转移到使其进行宽度方向牵拉的横向牵拉工艺部30。在横向牵拉工艺部30内，例如，在用夹具固定膜宽度方向的两端部分的同时，以宽度方向采用拉幅机牵拉膜16。通过横向牵拉，可以进一步提高延迟Rth。
图2示意性说明了在横向牵拉工艺部30中的区域构成。在该图中，横向牵拉工艺部30由被隔离幕帘32分隔的多个区域构成。各个区域的温度可以通过例如供给热空气进行控制。从进口起，顺序安置预热区域T1、横向牵拉区域T2和T3、冷却区域T4和T5。
横向牵拉区域T2和T3的牵拉温度优选为Tg-10℃～Tg+50℃(包括两端)，更优选Tg-5℃～Tg+40℃(包括两端)，并且进一步优选为Tg～Tg+30℃(包括两端)。
预热区域T1的预热温度优选Tg-20℃～Tg+80℃(包括两端)，更优选Tg-15℃～Tg+70℃(包括两端)，并且进一步优选为Tg-10℃～Tg+60℃(包括两端)。换言之，该温度优选的范围是比横向牵拉区域T2和T3的温度低10℃到比其高30℃的范围。
冷却区域T4在刚刚牵拉之后的温度为Tg以下、优选Tg-5℃以下、进一步优选Tg-10℃以下，并且低于预热温度。此外，在横向牵拉区域T2和T3之后的所有工艺部(即，在本实施方案的冷却区域T4和T5以及卷起工艺部40)中，区域的温度应当被保持在Tg以下。
注意，可以在进入冷却区域T4之前，设置调温区域，以进行逐渐的冷却。在这种情况下，在横向牵拉区域T2和T3之后的工艺部的温度应当保持在Tg以下。
横向牵拉的牵拉比率优选为1.0倍～3倍(包括两端)，更优选1.05倍～2.8倍(包括两端)，并且进一步优选1.1倍～2.5倍(包括两端)。横向牵拉之后，优选在纵向和横向之一或两个方向上进行松弛。以这种方式，可以降低慢轴在宽度方向内的分布。
在上述牵拉的热塑性膜16的延迟值Re优选为0nm～500nm(包括两端)，更优选为10nm～400nm(包括两端)，并且进一步优选为15nm～300nm(包括两端)；并且延迟值Rth优选为30nm～500nm(包括两端)，更优选为50nm～400nm，并且进一步优选为70nm～350nm。在这些条件中，更优选满足Re≤Rth的条件，并且还更优选满足Re×2≤Rth的条件。为了得到高的Rth值和低的Re值，纵向牵拉的膜优选在横向(宽度方向)进行牵拉。原因如下。即，由于在纵向和横向之间的取向差形成了面内延迟(Re)差，因此，通过在纵向并且还在其垂直方向即在横向上牵拉来降低在纵向和横向之间的取向差，可以降低Re。另一方面，面积经纵向及横向牵拉之后增大，因此厚度降低。与厚度降低一致的是，厚度方向的取向增加，因而Rth值增加。
此外，Re值和Rth值这两者在宽度方向和纵向上的位置变化都优选为5％以下，更优选4％以下，并且进一步优选3％以下。而且，取向角优选为90±5℃以下或0±5℃以下，更优选为90±3℃以下或0±3℃以下，并且进一步优选90±1℃以下或0±1℃以下。这是因为根据本发明进行牵拉，可以减小弓纬，并且弓纬应变可以被减小至10％以下，更优选5％以下，并且进一步优选3％以下。此处使用的弓纬应变是通过将在拉幅之前的膜16表面的宽度方向牵拉的直线的中心部分与牵拉之后获得的凹形中心部分之间的差除以宽度获得的值。
接着，解释按如上所述构成的横向牵拉工艺部30的作用。
图3A和3B是解释本发明功能的图示。图3A示出了在本发明中产生弓纬的状态。图3B示出比较例中产生弓纬的状态，其中在所述比较例中，横向牵拉区域与冷却区域之间安插有加热固定区域(温度＞Tg)。
如表示比较例的图3B所示，在横向牵拉区域的起始处，形成了凸形的畸变。畸变形状在中部反转，并且在加热固定区域形成凹形弓纬。这是因为膜16在加热固定区域被加热到Tg以上。由于膜16的两端是在其易于变形的状态下拉伸的，因此，产生大的弓纬应变。弓纬应变在加热固定区域的起始处达到最大，并且一直保持到加热固定区域结束。在这种方式中，弓纬残留。
相反，在本发明的实施方案中，在横向牵拉区域T3之后紧接着安置其温度被控制在Tg以下的冷却区域T4。因此，在横向牵拉区域T3内加工完毕之后获得的膜16几乎不发生畸变。如图3A所示，当直线在膜16表面的宽度方向上被牵拉时，膜16的畸变在凸形线变为凹形之前已结束。结果，该线几乎被保持在线性状态。由于横向牵拉区域T2和T3之后的工艺部的温度被设定在Tg以下，因此可以保持能够抑制弓纬产生的状态。在这种方式中，能够在防止弓纬产生的情况下制备膜16。
在本发明的实施方案中，预热区域T1的温度被设定为高于冷却区域T4和T5的温度。如果预热区域T1的温度被设定为更高，则相对于膜16移动方向的凸形畸变在横向牵拉区域T2的起始处变大。通过增加凸形的畸变程度，能够尽可能地抑制在冷却区域T4内产生凹形弓纬应变。以这种方式，可以有效地抑制弓纬应变的产生。
根据本实施方案，由于适当控制了在横向牵拉区域T2和T3之前和之后的温度(T1、T4和T5)，因此，可以有效地抑制弓纬应变的产生。通过这种方式，能够制备Re、Rth、取向角和弓纬应变的值都在上述范围内的热塑性膜。即，可以获得具有优异光学性质的热塑性膜。
现在，描述适合于本发明的树脂、膜形成方法和膜处理方法。
(1)热塑性树脂进行上述牵拉的热塑性树脂没有特殊限制，并且更优选地，采用纤维素酰化产物膜和饱和降冰片烯膜作为该热塑性树脂。这是因为它们通过牵拉而形成合适的Re、Rth，并且很少会导致牵拉的不规则性，因而它们是极好的选择。下面将更详细地描述纤维素酰化产物树脂和饱和降冰片烯树脂。
(纤维素酰化产物树脂)根据本发明的纤维素酰化产物优选具有下列特征。
纤维素酰化产物膜的特征在于酰化基团满足下列取代度的关系；2.5≤A+B≤3.01.25≤B≤3.0式中，A为乙酸酯基的取代度；B是丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和。更优选的取代度是，如果不少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.6≤A+B≤2.952.0≤B≤2.95以及，如果少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.6≤A+B≤2.951.3≤B≤2.5进一步优选的取代度是，如果不少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.7≤A+B≤2.952.4≤B≤2.9以及，如果少于1/2的B被丙酸酯基占据，则2.7≤A+B≤2.951.3≤B≤2.0在本发明中，其特征在于乙酸酯基的取代度降低，而丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基的取代度之和增加。由于这种特征，在牵拉过程中很少产生牵拉的不规则性，很少产生Re和Rth的不均匀性，并且可以降低结晶熔融温度(Tm)。此外，可以抑制在熔融形成工艺过程中因热分解导致的膜黄色退色。这些效应可以通过采用最大的可能取代基获得。然而，并不优选过大的取代基，因而它会使玻璃化转变温度(Tg)和弹性模量降低太多。为此原因，优选采用比乙酰基大的丙酸酯基、丁酸酯基、戊酰基和己酰基，更优选使用丙酸酯基和丁酸酯基，并且进一步优选使用丁酸酯基。
用于纤维素酰化产物的这些合成方法的基本原理在Migita等，WoodChemistry，第180-190页(Kyoritsu Shuppan.1968)中有描述。典型的合成方法是采用羧酸酐和乙酸在硫酸催化剂的存在下进行的液相乙酰化法。更具体地，在纤维素材料比如棉绒和木浆用合适量的乙酸预处理之后，将其放入预先被冷却的羧化混合溶液中，在该溶液中，材料被酯化，合成完全的纤维素酰化产物(酰基在第二、第三和第六位上的取代度之和为约3.00)。上述的羧化混合溶液通常含有用作溶剂的乙酸、用作酯化试剂的羧酸酐以及用作催化剂的硫酸。羧酸酐通常的使用量相比于要与其反应的纤维素及系统中存在的含水量的总量是化学计量过量的。酰化反应完成之后，因过量存在的羧酸酐要水解以及一部分残留在系统中的酷化催化剂要中和，因而加入中和剂(比如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液。随后，将所获得的完全的纤维素酰化产物在少量用于乙酰化反应的催化剂(通常是残留的硫酸)存在下保持50～90℃的温度，使其进行皂化和熟化，直到获得具有所需酰基取代度和聚合度的纤维素酰化产物为止。当得到所需纤维素酰化产物时，残留在系统中的催化剂完全被如上所述的中和剂中和，或备选地，代替中和催化剂的是，将纤维素酰化产物溶液加入到水或稀硫酸中(或者将水或稀硫酸加入到纤维素酰化产物溶液中)，分离出纤维素酰化产物，再洗涤或进行稳定化处理，获得纤维素酰化产物。
在本发明中优选使用的纤维素酰化产物的聚合度为200～700，优选250～550，进一步优选250～400，并且鉴于聚合作用的平均粘度，特别优选250～350。平均聚合度可以根据Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，Journalof the Society of Fiber Science and Technology，卷18，1，105-120，1962)的特性粘度法进行测量。此外，在日本专利申请公开9-95538中有更具体的描述。
聚合度可以通过除去低分子组分加以控制。除去低分子组分是有益的，因为尽管这样平均分子量(聚合度)会增加，但是相比于一般的纤维素酰化产物，其粘度降低较小。用合适的有机溶剂洗涤纤维素酰化产物，可以除去低分子量组分。此外，分子量可以通过聚合方法进行控制。例如，在制备具有少量低分子组分的纤维素酰化产物中，优选控制乙酰化反应中的硫酸催化剂量，使其基于100重量份的纤维素被调整为0.5～25质量份。优选将硫酸催化剂的量调整在上述范围内，原因是纤维素酰化产物可以合成具有优选的分子量分布(分子量的均匀分布)。
在本发明中使用的纤维素酰化产物优选具有的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比优选在1.5～5.5、特别优选在2.5～5.0、进一步优选在2.5～5.0、还优选在3.0～5.0之内。
可以使用单一种类的纤维素酰化产物，或者可以以混合物形式使用两种以上的纤维素酰化产物。此外，可以适当加入纤维素酰化产物以外的聚合物组分。被混合的聚合物组分优选与纤维素酰化产物具有优异的相容性，并且优选当形成膜时，优选得到80％以上、进一步优选90％以上，还优选92％以上的渗透性。
在本发明中，向纤维素酰化产物中加入增塑剂，可以降低纤维素酰化产物的结晶熔融温度(Tm)。在本发明中使用的增塑剂的分子量没有特殊限制，可以低些或高些。这种增塑剂的实例可以包括磷酸酯、烷基邻苯二酰烷基羟乙酸酯、羧酸酯、和多元醇的脂肪酸酯。这些增塑剂可以表现为固体形式或以油状存在。更具体地说，它们在熔点和沸点上并没有特殊限制。当采用熔融成形法形成膜时，特别优选使用非挥发性增塑剂。
磷酸酯的实例包括磷酸三苯基酯、磷酸三丁基酯、磷酸三丁氧乙基酯，磷酸三甲苯基酯、磷酸三辛基酯，磷酸三萘基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三邻-二苯基酯、磷酸甲苯基苯基酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸binyl二苯基酯和1，4-亚苯基-四苯基磷酸酯。此外，优选使用在国际专利申请6-501040的日本国家公开的权利要求
3到7中所陈述的磷酸酯增塑剂。
烷基邻苯二酰烷基羟乙酸酯的实例可以包括甲基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、丙基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、辛基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰甲基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰乙基羟乙酸酯、丙基邻苯二酰丁基羟乙酸酯、丁基邻苯二酰丙基羟乙酸酯、甲基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、乙基邻苯二酰辛基羟乙酸酯、辛基邻苯二酰甲基羟乙酸酯和辛基邻苯二酰乙基羟乙酸酯。
羧酸酯的实例可包括邻苯二甲酸酯，比如，邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己基酯；柠檬酸酯，比如，柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；己二酸酯，比如，己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二异癸酯和己二酸二(丁基二甘醇)酯；芳族多羧酸酯，比如，均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂肪族多羧酸酯，比如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；以及多元醇的脂肪酸酯，比如三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯、乙酰化的甘油酯、单甘油酯和甘油二酯。除这些之外，可以优选单独或组合使用油酸丁基酯(butyl oreate)、蓖麻醇酸甲基乙酰基酯、癸二酸二丁基酯和甘油三乙酸酯。
此外，可以使用的有聚合物增塑剂，比如，二元醇与二元酸形成的脂肪族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯；由含氧羧酸酯比如聚乳酸酯与聚乙醇酸形成的脂肪族聚酯；由内酯形成的脂肪族聚酯，比如聚己酸内酯、聚丙内酯和聚戊内酯；以及乙烯基系聚合物，比如聚乙烯基吡咯烷酮。这些增塑剂可以单独使用或者与低分子量增塑剂组合使用。
多元醇增塑剂的实例包括甘油酯化合物，这些化合物与纤维素脂肪酸酯具有良好的相容性，并且在该化合物中，显著得到热塑性效应，这些化合物比如有甘油酯、二甘油酯、聚亚烷基二醇以及通过将酰基结合到聚亚烷基二醇比如聚乙二醇和聚丙二醇的羟基上所形成的化合物。
甘油酯的实例包括但不限制于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。它们可以单独或组合使用。
其中，优选使用甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯和甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的实例包括但不限制于二甘油的混酸酯，比如二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油乙酸酯三丙酸酯、二甘油乙酸酯三丁酸酯、二甘油乙酸酯三戊酸酯、二甘油乙酸酯三己酸酯、二甘油乙酸酯三庚酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油乙酸酯三壬酸酯、二甘油乙酸酯三癸酸酯、二甘油乙酸酯三月桂酸酯、二甘油乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。它们可以单独使用或组合使用。
其中，优选使用的是二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的实例包括平均分子量为200～1,000的聚乙二醇和聚丙二醇，但并不限制于这些，它们可以单独或组合使用。
通过将酰基结合到聚亚烷基二元醇的羟基上形成的化合物的实例包括但不限制于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯(linolate)、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。它们可以单独或组合使用。
增塑剂的加入量优选为0～20wt％，更优选2～18wt％，最优选为4～15wt％。当增塑剂的含量大于20wt％时，纤维素酰化产物的热流动动力学变得令人满意；然而，增塑剂渗出到通过熔融成形法所形成的膜表面上，并且表现耐热性的玻璃化转变温度Tg降低。
此外，必要时，可以向本发明的纤维素酰化产物中加入用于防止热退化及着色的稳定剂，只要该试剂不会损害所需要的性能即可。
稳定剂的实例包括亚磷酸酯化合物、亚磷酯(phosphorous ester)化合物、磷酸酯、硫代磷酸酯、弱有机酸和环氧化合物。它们可以单独使用或者以两种以上的混合物形式进行使用。作为亚磷酸酯稳定剂的实例，可以优选使用在日本专利申请公开2004-182979的
～
段中描述的化合物。作为亚磷酯稳定剂的具体实例，可以优选使用在日本专利申请公开51-70316、10-36175、57-78431、54-157159和55-13765中描述的化合物。
基于纤维素酰化产物的量，根据本发明的稳定剂加入量优选为0.005～0.5wt％，更优选0.01～0.4wt％，并且进一步优选0.05～0.3wt％。加入量小于0.005％的情况是不优选的，原因是在通过熔融成形法的膜形成过程中，稳定剂的防退化效果和抑制着色效果不够。另一方面，加入量大于0.5wt％的情况也是不优选的，原因是稳定剂渗出到通过熔融成形法形成的纤维素酰化产物膜的表面上。此外，优选加入防退化试剂和抗氧化剂。如果加入酚化合物、硫醚化合物和亚磷化合物作为防退化试剂或抗氧化剂，则它们在防退化效果和抗氧化效果上具有协同效应。作为这种稳定剂的其它实例，可以优选使用在″Kokai Gihou″No.2001-1745，p.17-22(2001年3月15日由Japanese Institute of Invention and Innovation出版)中具体描述的材料。
在本发明的纤维素酰化产物中，可以含有UV射线保护试剂。可以含有一种或两种以上的UV射线吸收剂。作为用于液晶的UV射线吸收剂，考虑到要防止液晶退化，吸收剂应当优异地吸收波长为380nm以下的UV射线，并且鉴于液晶显示的性能，而对于波长为400nm以上的可见光的吸收差。这种UV射线吸收剂的实例包括羟二苯甲酮(oxybenzophenone)化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍配盐化合物。尤其优选的US线吸收剂是苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。其中，优选苯并三唑化合物，原因是不会出现纤维素酯或纤维素丙烯酸酯的不必要的着色。
优选的UV射线保护试剂的实例包括2，6-二-叔丁基-对-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二-(正辛基硫)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫-二亚乙基二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N′-1，6-亚己基二(3，5-二-叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)苯和三-(3，5-二-叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯。
此外，优选2，6-二-叔丁基-对-甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]和三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。此外，可以组合使用肼化合物比如N，N′-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼的金属钝化试剂和磷加工稳定剂比如三(2，4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。基于纤维素酯、即纤维素酰化产物的量，这些化合物的加入量优选为1ppm～3.0质量％，进一步优选为10ppm～2质量％。
可以使用下面提及的商购UV射线吸收剂。
苯并三唑UV射线吸收剂的实例包括TINUBIN P(Ciba SpecialtyChemicals Inc.)、TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、TINUBIN320(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、TINUBIN 326(Ciba Specialty ChemicalsInc.)、TINUBIN 327(Ciba Specialty Chemicals Inc.)、TINUBIN 328(CibaSpecialty Chemicals Inc.)和Sumisorb 340(Sumitomo Chemical)。二苯甲酮UV射线吸收剂的实例包括seesorb 100(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb101(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb 101S(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb 102(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、seesorb 103(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)、Adekas type LA-51(Asahi Denka Co.，Ltd.)、Chemisoap III(ChemiproKasei Kaisha)和UVINUL D-49(BASF)。草酰苯胺(oxalic acid anilide)UV射线吸收剂的实例包括TINUBIN 312(Ciba Specialty Chemicals Inc.)和TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals Inc.)。水杨酸UV射线吸收剂的实例包括seesorb 201(Shipro Kasei Kaisha，Ltd.)和seesorb 202(Shipro KaseiKaisha，Ltd.)。氰基丙烯酸酯UV吸收剂的实例包括seesorb 501(ShiproKasei Kaisha，Ltd.)和UVINUL N-539(BASF)。
(饱和降冰片烯树脂)在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂的实例包括(1)通过必要时用马来酸或环戊二烯对降冰片烯单体的开环(共)聚合物进行改性比如加成反应，再进行氢化所产生的树脂；(2)通过降冰片烯单体的加聚反应产生的树脂；和(3)通过降冰片烯单体、乙烯和烯烃单体比如α-烯烃的加聚反应产生的树脂。聚合方法和氢化方法可以根据常规方法进行。这种降冰片烯单体的实例包括降冰片烯、用烷基和/或亚烷基取代的降冰片烯，例如5-甲基-2-降冰片烯、5-二甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯和5-亚乙基-2-降冰片烯；被极性基团比如卤素取代的降冰片烯；二环戊二烯；和2，3-二氢二环戊二烯；二甲桥八氢萘，被烷基和/或亚烷基取代的二甲桥八氢萘，被极性基团比如卤素取代的二甲桥八氢萘，例如，6-甲基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-乙基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-亚乙基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-氯-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘，6-氰基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、6-吡啶基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘、和6-甲氧羰基-1，45，8-二甲桥-1，4，4a，5，6，7，8，8a-八氢萘；环戊二烯与四氢茚的加合物等；以及环戊二烯的三聚体到四聚体，例如，4，95，8-二甲桥-3a，4，4a，5，8，8a，9，9a-八氢-1H-苯并茚和4，115，106，9-三亚甲基-3a，4，4a，5，5a，6，9，9a，10，10a，11，11a-十二氢-1H-环戊蒽(cyclopentaanthracene)。
在本发明中，可以结合使用能够通过开环反应聚合的其它环烯烃，只要它们不损害本发明的目的即可。这些环烯烃的实例包括含反应性双键的化合物，比如环戊烯、环辛烯和5，6-二氢二环戊二烯。
在本发明中使用的饱和降冰片烯树脂优选其数均分子量通常在25,000～100,000，优选30,000～80,000、更优选35,000～70,000的范围之内，该数均分子量是由凝胶渗透色谱(GPC)并且采用甲苯作为溶剂进行测量的。如果数均分子量过小，则物理强度差。相反，当其过大时，在成形过程中的可操纵性变差。
在本发明中，饱和降冰片烯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为100℃～250℃(包括两端)，更优选115℃～220℃(包括两端)，并且进一步优选为130℃～200℃(包括两端)。
在本发明中使用的热塑性饱和降冰片烯树脂可以包含需要时的各种添加剂，比如，抗老化剂、抗静电剂以及酚和磷系的UV射线吸收剂。尤其是，液晶通常因UV射线而退化。因此，优选加入UV射线吸收剂，只要不设置保护装置(例如，层叠的UV射线屏蔽过滤器)即可。这种UV射线吸收剂的实例包括二苯甲酮UV射线吸收剂、苯并三唑UV射线吸收剂和丙烯腈UV射线吸收剂。其中，优选二苯甲酮UV射线吸收剂。其加入量通常为10～100,000ppm，并且优选100-10,000ppm。当通过溶液浇铸法制备薄片时，优选加入均化剂，以降低表面粗糙度。这种均化剂的实例包括用于涂层的均化剂，比如氟非离子表面活性剂，特殊的丙烯酸树脂均化剂以及硅氧烷均化剂。其中，优选与溶剂具有良好相容性的均化剂。其加入量通常为5～50,000ppm，并优选10～20,000ppm。
(2)成膜这些树脂可以通过溶液浇铸法和熔融成形法形成膜。如果是饱和降冰片烯树脂，则优选采用熔融成形法。如果是纤维素酰化产物树脂，则这两种方法都优选采用。下面，解释溶液浇铸法和熔融成形法。
(溶液浇铸法)作为被用于通过溶液浇铸法形成纤维素酰化产物膜的溶剂，不仅可以采用(a)氯溶剂，而且可以采用(b)非-氯溶剂。
(a)氯溶剂作为氯有机溶剂，优选可以提及的有二氯甲烷和氯仿。尤其是，优选二氯甲烷。不用说，可以混合除氯有机溶剂之外的有机溶剂。在这种情况下，二氯甲烷必需使用50质量％的量。
下面开始解释根据本发明被组合使用的非-氯有机溶剂。非-氯有机溶剂优选从含有3～12个碳原子的酯、酮、醚、醇和烃中选出。所述酯、酮、醚、醇可以具有环结构。还可以采用具有两个以上酯、酮、醚的官能团(即，-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为溶剂。更具体地，溶剂可以同时具有其它官能团，比如醇官能团。在溶剂具有至少两种官能团的情况下，其碳原子数落入对具有所述官能团中任一个的化合物所限定的范围内时，该溶剂可以被采用。具有3～12个碳原子的酯基团的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。具有3～12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。具有3～12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有至少两种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧乙基酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
优选与氯基有机溶剂组合使用的醇可以具有直链或支链或环形式。其中，优选饱和的脂肪族烃。醇的羟基可以是伯到叔羟基中的任一个。这种醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。注意，氟-醇可以用作醇。氟醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。所述烃可以是直链或支链或环状。不仅可以采用芳族烃，而且可以采用脂肪族烃。所述脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。这种烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。
与氯有机溶剂组合使用的非-氯有机溶剂并没有特殊限制，并且可以从乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、二氧杂环己烷、具有4～7个碳原子的酮或乙酰乙酸酯以及具有1～10个碳原子的醇或烃中选择。注意，被组合使用的非-氯有机溶剂的优选实例包括乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、环己醇、环己烷和己烷。
在本发明中用作主要溶剂的氯有机溶剂的优选组合的实例包括但不限制于(括号内的数的单位是质量份)●二氯甲烷/甲醇/乙醇/丁醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/甲醇/丙醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/甲醇/丁醇/环己烷(80/10/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(72/9/9/4/6)●二氯甲烷/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)●二氯甲烷/乙酸甲酯/丁醇(80/10/10)●二氯甲烷/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●二氯甲烷/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)●二氯甲烷/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)●二氯甲烷/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(70/10/10/5/5)●二氯甲烷/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)●二氯甲烷/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)●二氯甲烷/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)(b)非-氯溶剂非-氯有机溶剂优选为选自含3～12个碳原子的酯、酮和醚中的溶剂。所述酯、酮和醚可以具有环状结构。还可以采用具有至少两种酯、酮和醚官能团(-O-、-CO-和-COO-)的化合物作为主要溶剂。更具体地，所述溶剂可以同时具有其它官能团，比如醇官能团。在主要溶剂具有至少两种官能团的情况下，其碳原子数落入对具有所述官能团中任一个的化合物所限定的范围内时，该溶剂可以被采用。含3～12个碳原子的酯基团的实例包括甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸戊酯。含3～12个碳原子的酮的实例包括丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮和甲基环己酮。含3～12个碳原子的醚的实例包括二异丙基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚。具有至少两种官能团的有机溶剂的实例包括乙酸2-乙氧乙基酯、2-甲氧基乙醇和2-丁氧基乙醇。
根据本发明用于纤维素酰化产物的优选溶剂是由不同的3种以上溶剂形成的溶剂混合物。第一溶剂是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酮、二氧戊环、和二氧杂环己烷中的至少一种或这些溶剂的混合物。第二溶剂是从含4～7个碳原子的酮以及乙酰乙酸酯中选出的。第三溶剂从含1～10个碳原子的醇和烃中选出，并且更优选含1～8个碳原子的醇。注意，当第一溶剂为两种以上溶剂的溶剂混合物时，不使用第二溶剂。第一溶剂进一步优选乙酸甲酯、丙酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯或它们的混合物。第二溶剂可以优选甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、乙酰乙酸甲酯或它们的混合物。
用作第三溶剂的醇可以为直链或支链或环状。其中，优选饱和脂肪烃。醇的羟基可以是伯到叔羟基中的任意一种。这种醇的实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔-丁醇、1-戊醇、2-甲基-2-丁醇和环己醇。注意，氟-醇可以用作醇。氟醇的实例包括2-氟乙醇、2，2，2-三氟乙醇和2，2，3，3，-四氟-1-丙醇。所述烃可以是直链或支链或环状。不仅可以采用芳族烃，而且可以采用脂肪族烃。所述脂肪族烃可以是饱和或不饱和的。这种烃的实例包括环己烷、己烷、苯、甲苯和二甲苯。用作第三溶剂的醇和烃并没有特殊限制，并且可以单独使用或以两种以上的混合物使用。用作第三溶剂的化合物的实例包括醇，比如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；环己醇；环己烷；和己烷。具体地，可以提及的有甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇和1-丁醇。
在含三种上述溶剂的溶剂混合物中，第一溶剂、第二溶剂和第三溶剂可以优选被包含的量分别为20～95质量％、2～60质量％和2～30质量％；还优选分别为30～90质量％、3～50质量％和3～25质量％；尤其优选分别为30～90质量％、3～30质量％和3～15质量％。注意，在第一溶剂为溶剂混合物的情况下，不使用第二溶剂，优选第一溶剂被包含的量为20～90质量％，而第三溶剂被包含的量为5～30质量％，还优选第一溶剂被包含的量为30～86质量％并且第三溶剂被包含的量为7～25质量％。在本发明中所使用的非-氯有机溶剂在″Kokai Gihou″No.2001-1745，p.12-16(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中有更具体的描述。
根据本发明，非-氯有机溶剂的优选组合包括但不限制于(括号内的数的单位为质量份)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丁醇(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/乙醇/丙醇(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲醇/丁醇/环己烷(75/10/5/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(82/10/4/4)●乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(80/10/4/6)●乙酸甲酯/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(80/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/甲基乙基酮/乙醇/异丙醇(75/8/8/4/5)●乙酸甲酯/环戊酮/甲醇/异丙醇(80/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/丁醇(85/10/5)●乙酸甲酯/环戊酮/丙酮/甲醇/丁醇(60/15/15/5/5)●乙酸甲酯/环己酮/甲醇/己烷(70/20/5/5)●乙酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●乙酸甲酯/1，3-二氧戊环/甲醇/乙醇(70/20/5/5)●乙酸甲酯/二氧杂环己烷/丙酮/甲醇/乙醇(60/20/10/5/5)●乙酸甲酯/丙酮/环戊酮/乙醇/异丁醇/环己烷(65/10/10/5/5/5)●甲酸甲酯/甲基乙基酮/丙酮/甲醇/乙醇(50/20/20/5/5)●甲酸甲酯/丙酮/乙酸乙酯/乙醇/丁醇/己烷(65/10/10/5/5/5)●丙酮/乙酰乙酸甲酯/甲醇/乙醇(65/20/10/5)
●丙酮/环戊酮/乙醇/丁醇(65/20/10/5)●丙酮/1，3-二氧戊环/乙醇/丁醇(65/20/10/5)●1，3-二氧戊环/环己酮/甲基乙基酮/甲醇/丁醇(55/20/10/5/5/5)溶解之后，再加入一部分溶剂，并且溶解可以优选在下面所述的多个步骤中进行(括号内的数的单位为质量份)。
●加入乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/8/7/4)制备出纤维素酰化产物溶液，过滤并浓缩，之后另外加入2质量份的丁醇。
●加入乙酸甲酯/丙酮/乙醇/丁醇(81/10/4/2)制备出纤维素酰化产物溶液，过滤并浓缩，之后另外加入4质量份的丁醇。
●加入乙酸甲酯/丙酮/乙醇(84/10/6)制备出纤维素酰化产物溶液，过滤并浓缩，之后另外加入5质量份的丁醇。
在本发明中，如果使用氯溶剂或非-氯溶剂，则优选将纤维素酰化产物溶解在其量为10～40质量％、更优选13～35质量％、尤其为15～30重量％的溶剂中。在溶解之前，优选将纤维素酰化产物在0℃～50℃下溶胀0.1～100小时。注意，各种添加剂可以在溶胀步骤之前、过程中或之后加入，此外，在随后伴随冷却或甚至在冷却后的溶解步骤之后加入。
在本发明中，为溶解纤维素酰化产物，可以采用冷却及加热方法。作为冷却及加热方法，可使用在日本专利申请公开11-323017、10-67860、10-95854、10-324774和11-302388中描述的方法。更具体地，将溶剂和纤维素酰化产物混合并溶胀，并且将所得混合物通过装备有冷却套的螺杆式捏合机进行溶解。
本发明的掺杂剂优选根据在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第25页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中具体描述的方法进行浓缩和过滤。
(熔融成形法)(a)纤维素酰化产物膜[脱水]树脂颗粒可以直接使用；然而，为了降低所形成膜的厚度差，优选将它们形成片状(pellet)后使用。树脂的含水量被控制在1％以下，更优选0.5％以下，并且将该树脂倒入到熔融挤出机的加料斗中。此时，加料斗的温度被控制在Tg-50℃～Tg+30℃(包括两端)、更优选Tg-40℃～Tg+10℃(包括两端)、进一步优选Tg-30℃～Tg(包括两端)。在这种方法中，可以控制加料斗内水的再吸收，因而有利于水合效率。
熔融捏合优选在120℃～250℃(包括两端)、更优选140℃～220℃(包括两端)、进一步优选为150℃～200℃(包括两端)的温度下进行。此时，熔融在恒定温度下进行，被控制在几个步骤中。优选的捏合时间为2～60分钟(包括两端)、更优选3～40分钟(包括两端)，并且进一步优选为4～30分钟(包括两端)。此外，优选在向熔融挤出机中供给惰性气体流(氮气)或在装备有排气口同时被抽成真空的挤出机内进行捏合。
熔融树脂通过齿轮泵传递。移开挤出机的脉冲之后，树脂经过金属网过滤器过滤，并供应给装备在下游的T-形模具，并从该模具中以薄片形式挤出到冷却转筒上。通过使用多管模具(multi-manifold die)或供料头模具(feed block die)，可以挤出单层或多层。通过控制模具唇缘之间的间隔，可以控制在宽度方向的厚度差。
之后，将树脂挤出在浇铸辊筒上。此时，优选通过静电粉末涂敷法、空气刮刀法、气室法、真空喷嘴法或接触辊法，可以增加被熔融挤出的板与浇铸辊筒的粘附性。可以在熔融挤出薄片的整个或部分表面上应用这种改善粘附性的方法。
浇铸辊筒被控制在60℃～160℃(包括两端)、更优选70℃～150℃(包括两端)、进一步优选80℃～150℃(包括两端)的温度下。随后，薄片从浇铸辊筒上移出，经过压料辊，并被卷起。薄片的卷起速率为10m/分钟～100m/分钟(包括两端)、更优选15m/分钟～80m/分钟(包括两端)，进一步优选20m/分钟～70m/分钟(包括两端)。
所形成薄片的宽度为1～5m(包括两端)、进一步优选1.2m～4m(包括两端)，还优选1.3m～3m(包括两端)。如此获得的在牵拉之前的膜厚度优选为30μm～400μm(包括两端)，更优选40μm～300μm(包括两端)，还更优选50μm～200μm(包括两端)。
这样获得的薄片优选在其两端被修整之后被卷起。被修剪下的部分进行压碎和加工，或需要时进行造粒工艺、解聚和再聚合工艺，然后重新用作同一种类膜的原料或不同种类膜的原料。而且，从防止裂缝形成考虑，优选将层压膜应用在卷起之前的薄片的至少一个表面上。
(b)饱和降冰片烯膜将饱和降冰片烯树脂片料(Pellet)放入熔融挤出机中，在100℃～200℃(包括两端)的温度下脱水1分钟～10小时(包括两端)，之后，进行捏合和挤出。可以使用一轴和两轴挤出机进行捏合。
除了熔融在240～320℃、更优选250～310℃、进一步优选260～300℃的温度下进行以及浇铸辊筒的温度被设定为80～170℃、更优选90～160℃(包括两端)、进一步优选100～150℃(包括两端)的温度之外，以在纤维素酰化产物膜中所述的相同方式形成膜。
以上述两种方法形成的热塑性膜在纵向和在横向上的厚度差都在0％～2％(包括两端)、更优选0％～1.5％(包括两端)、进一步优选0％～1％(包括两端)的范围内。根据上述方法，牵拉膜，以获得本发明的热塑性膜。
(3)热塑性膜的处理双轴牵拉的热塑性膜可以独自使用，与起偏板结合使用，或者根据下列步骤，将液晶层、折射率已被控制的层(低折射率层)以及硬涂层安装在膜上进行使用。
(表面处理)通过进行表面处理比如辉光放电处理、UV射线辐照处理、电晕处理、火焰处理或者酸或碱处理，可以改善热塑性膜对功能层(例如，底涂层和衬里层)的粘附性。通过应用在10-3～20Torr的低压气体下产生的低温等离子体或在大气压下的等离子体处理，可以进行辉光放电处理。等离子体的受激气体指的是能够被在上述条件下的等离子体激发的气体。这种气体的实例包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、flons如四氟甲烷以及它们的混合物。它们在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第30-32页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中有更具体的描述。在最近所关注的大气压下进行的等离子体处理中，可以采用在10～1000Kev下的20～500Kgy的辐照能量，更优选在30～500Kev下的20～300Kgy的辐照能量。
其中，尤其优选的是，在纤维素酰化产物膜中采用碱-皂化处理，而在饱和降冰片烯膜的情况下，使用辉光放电处理、电晕处理和火焰处理。
可以通过将膜浸渍在皂化溶液中(浸渍法)或将皂化溶液涂敷在膜上(涂布法)进行碱-皂化处理。在浸渍法中，碱-皂化处理是这样进行的将膜浸渍在含有NaOH或KOH水溶液并且pH值为10-14的容器中，并且将膜在20℃～80℃下加热0.1～10分钟，中和、洗涤和脱水。
在涂布法中，可以使用浸涂法、幕涂法、挤出-涂布法、棒涂法和E-形涂布法。在用于碱-皂化处理的涂层溶液中使用的溶剂优选是具有良好润湿性的皂化溶剂，并且由于该皂化溶液是被涂敷在透明基底上的，因此它能够将表面状态保持为不会在透明基底上形成不规则性的良好状态。这种溶剂的实例包括醇溶剂。特别优选异丙醇。备选地，可以采用表面活性剂的水溶液作为溶剂。作为碱-皂化涂层溶液中的碱，优选可溶解在上述溶剂中的碱，还优选KOH和NaOH。皂化涂层溶液的pH值优选在10以上，并且进一步优选在12以上。碱-皂化优选在诸如室温的反应条件下进行1秒～5分钟(包括两端)，还优选进行5秒～5分钟(包括两端)，并且尤其优选进行20秒～3分钟(包括两端)。在碱-皂化反应之后，皂化溶液处理后的表面用水或酸洗涤，随后用水漂洗。涂层皂化处理以及从取向膜(下面进行描述)中除去涂层膜的工艺可以连续进行。因此，步骤的数量可以减少。作为这些皂化方法，可以提及的有在日本专利申请公开2002-82226和WO02/46809中描述的那些方法。
还优选的是，提供用于粘附功能层的底涂层。底涂层可以在上述表面处理之后或者在没有这种处理的情况下通过涂布形成。在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第32页(2001年3月15由Japan Institute of Invention andInnovation出版)中，具体描述了关于底涂层的详细情况。
这些表面处理和底涂布步骤可以在最后的膜形成工艺中一起进行，或独立地进行，或者在连接功能层的步骤(下面进行描述)过程中进行。
(功能层的附加)优选的是，将本发明的热塑性膜与在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第32-45页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中具体描述的功能层结合使用。其中，优选连接起偏层(起偏板)、光学补偿层(光学补偿薄片)和抗反射层(抗反射膜)。
I.起偏层的连接(起偏板的形成)(I-1)材料当前，商购起偏层通常是通过将牵拉后的聚合物浸渍在含有碘或双色染料的溶液的容器中以使碘或双色染料渗入粘结剂中而形成的。作为起偏膜，可以使用由Optiva Inc.生产的产品所代表的涂布起偏膜。起偏膜的碘和双色染料在粘结剂内取向，从而产生起偏性质。此处使用的这种双色染料的实例包括偶氮系颜料、苯乙烯系(stylbene series)颜料、吡唑啉酮系颜料、三苯基甲烷系颜料、喹啉系颜料、噁嗪系颜料、噻嗪系颜料和蒽醌系颜料。双色染料优选是可水溶的。双色染料优选具有亲水取代基(例如，硫、氨基、羟基)。双色染料的实例包括在″Kokai Gihou″No.2001-1745，第58页(2001年3月15由Japan Institute of Invention and Innovation出版)中描述的化合物。
起偏膜的粘结剂可以采用可自连接聚合物和通过交联剂交联的聚合物，以及这两种聚合物的组合。这种粘结剂的实例包括例如甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素，以及在日本专利申请公开8-338913的
段中描述的聚碳酸酯。硅烷偶合剂可以被用作聚合物。优选水溶性聚合物(比如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、凝胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)，并且更优选凝胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。尤其优选两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇形成的组合。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％、更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5,000。改性聚乙烯醇在日本专利申请公开8-338913、9-152509和9-316127中有描述。可以组合使用至少两种聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。
粘结剂厚度的最下限优选为10μm。至于粘结剂的最上限，考虑到液晶显示器的漏光，越薄越好。因此，最上限优选比当前商购的起偏板的最上限(约30μm)小，优选25μm以下，并且进一步优选20μm以下。
起偏膜的粘结剂可以进行交联。备选地，在粘结剂中混合含可交联官能团的聚合物或单体，或者可以将可交联官能团引入到粘结剂聚合物自身上。通过光、热或pH值改变，可以进行交联，因而能够形成具有交联结构的粘结剂。至于交联剂，在再颁的US专利23297的说明书中有描述。此外，可以采用硼化合物(例如，硼酸、硼砂)作为交联剂。基于粘结剂量计，交联剂加入到粘结剂中的量优选为0.1～20质量％。原因是，这样可使起偏装置的取向性质和起偏膜的耐湿性及耐热性都变得令人满意。
甚至在交联反应完成之后，交联剂保持未反应的量优选为不大于1.0质量％，并且进一步优选为不大于0.5质量％。通过这样，可以改善耐候性。
(I-2)起偏层的牵拉在起偏膜被牵拉(牵拉法)或摩擦(摩擦法)之后，优选被碘或双色染料染色。
在牵拉法中，牵拉比率优选为2.5～30.0倍，并且进一步优选3.0～10.0倍。通过在空气中的干牵拉或通过在水中浸渍的同时进行的湿牵拉，进行牵拉。在干牵拉中的牵拉比率优选为2.5～5.0倍。在湿牵拉中的牵拉比率优选3.0～10.0倍。可以平行于MD方向进行牵拉(平行牵拉)，或可以在倾斜方向进行牵拉(斜牵拉)。这些牵拉方法可以在单一操作或几个操作中进行。如果牵拉是在几个操作中进行的，则即使牵拉比率高，也可以更均匀地进行牵拉。
a)平行牵拉法在牵拉之前，将PVA膜溶胀。溶胀度为1.2～2.0倍(以溶胀之前与之后的重量比计)。随后，通过导辊的帮助，将PVA膜连续输送到含水介质的槽或溶解有双色染料的染槽中，并且在15～50℃、尤其是17～40℃的温度下在槽中牵拉PVA膜。PVA膜由两对压料辊固定，并且通过控制被安置在下游的后一压料辊的输送速率快于前一辊，进行牵拉。牵拉比率基于膜被牵拉之后与牵拉之前的长度比率进行确定(下文中相同)。考虑到功能效应，优选的牵拉比率为1.2～3.5倍，尤其是1.5～3.0倍。然后，膜在50℃～90℃下脱水，以获得起偏膜。
(b)斜牵拉可以通过在日本专利申请公开2002-86554中描述并且采用在倾斜方向上伸展的拉幅机的牵拉法，进行斜牵拉。由于这种类型的牵拉是在空气中进行的，因此为有利于牵拉，膜必需允许提前用水打湿。优选的水量为5％～100％(包括两端)、更优选10％～100％(包括两端)。
在牵拉操作过程中的温度优选40℃～90℃(包括两端)、更优选50℃～80℃。湿度为50％rh～100％rh(包括两端)，更优选70％rh～100％rh，还优选80％rh～100％rh(包括两端)。在纵向上的传送速度优选为1m/分钟以上，更优选为3m/分钟以上。
牵拉结束之后，膜在50℃～100℃(包括两端)、更优选60℃～90℃(包括两端)下脱水0.5～10分钟(包括两端)、更优选1～5分钟(包括两端)。
这样获得的起偏膜的吸收轴的角优选为10～80度，更优选为30～60度，还更优选基本上为45度(40～50度)。
(I-3)粘合将在皂化后得到的纤维素酰化产物膜以及通过牵拉制备的起偏层进行粘附，以制备起偏板。它们之间的粘附要使得纤维素酰化产物膜的溶液浇铸轴与起偏板的牵拉轴之间的角度变成45度。
粘合剂并没有特别限制，它包括PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸酯基、羧基和氧化烯基改性的PVA)、硼化合物的水溶液。其中，优选PVA树脂。干燥后粘合剂层的厚度优选为0.01～10μm，尤其优选为0.05～5μm。
至于这样获得的起偏板，透光性越高越好；并且起偏角越高越好。起偏板对于波长为550nm的光的渗透性优选在30～50％、更优选35～50％、最优选40～50％的范围内。对于波长为550nm的光的起偏角优选在90～100％、更优选95～100％、最优选99～100％的范围内。
当将这样获得的起偏板用λ/4板成层时，可以得到圆偏振化。在这种情况下，它们形成层，使得起偏板的吸收轴与λ/4板的延迟-相轴之间形成的角变为45度。此时，λ/4板没有特殊限制，其优选具有波长依赖性，更具体地，延迟越小，波长越小。此外，优选的是，使用优选其吸收轴在相对于纵向为20～70度角倾斜并且其λ/4板由液晶化合物所形成的光学各相异性层构成的起偏膜。
(II)光学补偿层的连接(光学补偿薄片的形成)光学补偿层用于补偿在液晶显示装置中显示黑色的液晶元件内的液晶化合物，并且通过在纤维素酰化产物膜上形成取向膜并且进一步附上光学各向异性层进行制备的。
(II-1)取向膜在表面被处理的纤维素酰化产物膜上形成取向膜。这种膜具有调节液晶分子取向的功能。然而，如果取向态在液晶化合物被取向之后被固定(这是取向膜的功能)，则不再需要取向膜作为本发明的构成元件。更优选地，只将在取向膜上并且其取向态被固定的光学各向异性层转移给起偏器，可以制备出本发明的起偏板。
通过摩擦有机化合物(优选，聚合物)、无机化合物的倾斜沉积、形成具有微型凹槽的层、或由Langmuir-Blodgett方法堆积有机化合物(例如，ω-二十三酸、氯化二(十八烷基)甲基铵、硬脂酸甲酯)(LB膜)，可以形成取向膜。此外，已知的是，取向膜是一种施加电场、磁场或光会产生取向功能的膜。
取向膜优选通过摩擦聚合物而形成。在取向膜中使用的聚合物主要具有取向液晶分子的功能的分子结构。
在本发明中，除了取向液晶分子的功能之外，还优选的是，将具有可交联官能团(例如，双键)的侧链连接到聚合物的主链上，或者将具有取向液晶分子功能的可交联官能团引入到侧链上。
作为在取向膜中使用的聚合物，可以使用的不仅有自身可交联的聚合物，而且有通过交联剂的作用而交联的聚合物，还可以是这两种聚合物的组合。这种聚合物的实例包括甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素以及例如，在日本专利申请公开8-338913的
段中描述的聚碳酸酯。可以采用硅烷偶合剂作为聚合物。优选水溶性聚合物(比如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、凝胶、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇)。更优选凝胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。尤其优选两种具有不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇的组合。聚乙烯醇的皂化度优选为70～100％，并且更优选为80～100％。聚乙烯醇的聚合度优选为100～5,000。
具有取向液晶分子功能的侧链通常具有作为功能基的亲水基团。这种官能团可以根据液晶分子的种类及所需取向态进行确定。更具体地说，通过共聚改性、链转移改性或嵌段聚合改性，可以引进改性聚乙烯醇的改性基团。这种改性基团的实例包括亲水基团(比如，羧酸基、磺酸基、膦酸基、氨基、铵基、酰胺基及硫醇基)、含10～100个碳原子的烃基、被氟原子取代的烃基、硫醚基、可聚合基团(不饱和可聚合基团、环氧基、吖丙啶基)以及烷氧甲硅烷基(三烷氧基、二烷氧基、一烷氧基)。这些改性聚乙烯醇例如在日本专利申请公开2000-155216的
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段及日本专利申请公开2002-62426的
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段中有描述。
通过将具有可交联官能团的侧链结合到取向膜聚合物的主链上，或者将可交联官能团引入到具有取向液晶分子功能的侧链上，可以使取向膜聚合物与包含在光学各向异性层中的多-官能团进行共聚合。结果，不仅一种多官能单体与另一种多官能单体之间，而且取向膜聚合物与另一种取向膜聚合物之间，以及多官能单体与取向膜聚合物之间都通过共价键紧密地结合在一起。因此，通过将可交联官能团引入取向-膜聚合物中，可以显著改善光学补偿薄片的强度。取向-膜聚合物的可交联官能团优选以与多官能单体内的相同方式包含可聚合基团。这种可交联官能团的实例在日本专利申请公开2000-155216的
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段中有描述。与可交联官能团不同的是，取向-膜聚合物可以由交联剂交联。
这种交联剂的实例包括通过活化醛、N-羟甲基化合物、二氧杂环己烷衍生物及羧基进行起始功能化的化合物；活性乙烯系化合物；活性卤素化合物；isooxasol；和二醛淀粉。可以组合使用至少两种交联剂。具体化合物在日本专利申请公开2002-62426的
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段中有描述。优选具有高反应活性的醛，尤其是戊二醛。基于聚合物的量计，交联剂的加入量优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～15质量％。在取向膜中保持未反应的交联剂的量优选为不大于1.0质量％，更优选为不大于0.5质量％。通过这种规定，即使取向膜在液晶显示装置中长时间使用或还在高温和高湿度气氛下长时间停留，该取向膜也具有足够的耐久性，并不会产生网状结构。
将上述用作取向膜形成材料的聚合物涂敷在含有交联剂的透明支撑上，加热脱水(交联)，并进行摩擦处理，可以形成取向膜。交联反应可以在涂布于如上所述的透明支撑上之后的任意时间内进行。当采用水溶性聚合物比如聚乙烯醇作为取向膜形成材料时，涂层溶液优选是具有消泡功能的有机溶剂(例如，甲醇)与水的溶液混合物。水与甲醇的质量比优选为0∶100～99∶1，更优选为1∶100～91∶9。通过这样，可以抑制泡沫的产生，并且显著降低光学各向异性层的取向膜表面上的缺陷。
用于取向膜的涂布方法的优选实施例包括旋涂法、浸涂法、幕涂法、挤出-涂布法、棒涂法和辊涂法。尤其是，优选棒涂法。干燥后膜的厚度优选为0.1～10μm。加热脱水可以在20℃～110℃的温度下进行。为了形成足够量的交联，脱水优选在60～100℃、尤其优选80～100℃的温度下进行。加热可以进行1分钟～36小时；但优选1～30分钟。优选将pH值设定在对所用交联剂合适的值。当使用戊二醛时，pH值优选为4.5～5.5，并且尤其优选5。
取向膜安置在上述的透明支撑或底涂层上。通过将如上所述的聚合物层交联，再摩擦该聚合物层的表面，可以得到取向膜。
对于摩擦处理，可以采用在液晶取向处理步骤中广泛使用的用于LCD的方法。更具体地说，取向是通过用纸、砂布、毛布、橡胶、尼龙纤维或聚酯纤维以相同方向摩擦取向膜表面而得到的。通常地，摩擦处理是通过用一块其上具有均匀长度和厚度的纤维的布摩擦表面几次进行的。
在工业上，在输送过程中，使通过旋转的摩擦辊与其上附着起偏层的膜接触，可以进行摩擦。在这种情况下，摩擦辊的圆度、圆柱度和偏心率中的每一个都优选为30μm以下。摩擦辊优选以0.1～90度摩擦角摩擦膜。然而，如在日本专利申请公开8-160430所述那样，通过将膜绕着摩擦辊卷成一圈以上，可以进行稳定摩擦(stable rubbing)。膜的输送速率优选为1～100m/min。优选摩擦角从0～60度的范围内适当选择。当在液晶显示装置中采用摩擦膜时，摩擦角优选为40～50度，尤其优选45度。
这样得到的取向膜厚度优选在0.1～10μm范围内。
然而，光学各向异性层的液晶分子在取向膜上取向。之后，必要时，取向膜聚合物与包含在光学各向异性层内的多官能单体反应，或者取向膜的聚合物用交联剂相互交联。
在光学各向异性层中使用的液晶分子包括棒状液晶分子和盘状液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是聚合物液晶或低分子液晶。此外，还包括已经交联且不再是介晶性的低分子液晶分子。
(II-2)棒状液晶分子棒状液晶分子的优选实施例包括偶氮甲碱，氧化偶氮(azoxy)，氰基联苯，氰基苯基酯，苯甲酸酯，环己烷羧酸酯苯基酯，氰基苯基环己烷，氰基-取代的苯基嘧啶，烷氧基-取代的苯基嘧啶，苯基二氧杂环己烷，反式，以及链烯基环己基苄腈。
注意，棒状液晶分子还包括金属配合物。此外，重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物可以被用作棒状液晶分子。换句话说，棒状液晶分子可以被结合到(液晶)聚合物中。
棒状液晶分子在Chemical Society of Japan编辑的Survey of Chemistry，季刊，22卷，″Chemistry of Liquid Crystal″(1994)，第4、7和11章；以及Japan Society for the Promotion of Science，the 142nd committee编辑的″Liquid crystal device handbook″，第3章中有描述。
棒状液晶分子的双折射优选在0.001～0.7范围内。棒状液晶分子优选具有固定其取向态的可聚合基团。作为可聚合基团，优选可自由基聚合不饱和基团或可阳离子聚合基团。其实例是例如在日本专利申请公开2002-62427的第
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段中描述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
(II-3)盘状液晶分子盘状液晶分子的实例包括在C.Destrade等的报导(Mol.Cryst.71卷，第111页(1981)中描述的苯衍生物；在C.Destrade等的报导(Mol.Cryst.122卷，第141页(1985)中描述的torxen衍生物；Physicslett，A，78卷，第82页(1990)；在B.Kohne等的报导(Angew.Chem.96卷，第70页(1984)中描述的环己烷衍生物；以及在J.M.Lehn等的报导(J.Chem.Commun.，第1794页(1985)和J.Zhang等的报导(J.Am.Chem.Soc.116卷，第2655页(1994)中描述的azacrown及苯基乙炔大环。
盘状液晶分子还包括显示介晶性的化合物，所述这些显示介晶性的化合物具有直链烷基、烷氧基、取代的苯甲酰氧基反射状取代分子母核侧链的结构。所述化合物优选具有能够形成预定取向的轴对称的分子或分子组装体。在由盘状液晶分子形成的光学各向异性层中，最终形成光学各向异性层的化合物并不是必需由盘状液晶分子构成。该化合物可以由这样的低分子量盘状液晶分子构成具有对热或光起反应的基团并且在热或光的帮助下聚合或交联并转变成聚合物。还包括损失介晶性的这种聚合物。这种盘状液晶化合物的优选实例在日本专利申请公开8-50206中有描述。盘状液晶分子的聚合在日本专利申请公开8-27284中有描述。
为了通过聚合固定盘状液晶分子，必要的是，将作为取代基的可聚合基团连接到盘状液晶分子的盘状核上。所述化合物优选具有能够通过连接基团连接可聚合基团的盘状核。通过这样，可以在聚合反应过程中保持取向态。这种化合物的实例在日本专利申请公开2000-155216的
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段中有描述。
在杂取向中，盘状液晶分子的纵轴(盘表面)与起偏膜表面之间的角随着在光学各向异性层深度方向离起偏膜表面的距离的增加而增加或降低。该角优选随着该距离的增加而降低。此外，角可以变化。更具体地描述为，该角可以连续增加、连续降低、断续增加、断续降低、连续增加再降低或断续增加再降低。″断续改变″意味着在厚度方向中存在其中倾斜角不改变的区域。即使存在角不改变的区域，只要该角在整体上是增加或降低的，它也是合适的。此外，优选该角进行连续改变。
通常通过选择用于取向膜的盘状液晶分子或材料，或者通过选择摩擦法，可以控制盘状液晶分子的纵轴在起偏膜侧的平均方向(averagedirection)。此外，通过选择盘状液晶分子或者与盘状液晶分子一起使用的添加剂的种类，可以调节盘状液晶分子的纵轴(盘表面)在表面侧(空气附近)的方向。与盘状液晶分子一起使用的添加剂的实例包括增塑剂、表面活性剂、可聚合单体及可聚合聚合物。通过如上所述选择与液晶分子一起使用的添加剂，可以调节纵轴取向方向的改变程度。
(II-4)用于光学各向异性层的其它组分如果将增塑剂、表面活性剂、可聚合单体等与液晶分子一起使用，则可以改善涂布膜的均匀性及膜强度、液晶分子的取向等。它们优选具有与液晶分子的相容性，并且能够改变倾斜角或不损害取向。
可聚合单体的实例包括可自由基聚合及可阳离子聚合的化合物。优选地，能够与含可聚合基团的液晶化合物进行共聚合的多官能可自由基聚合单体是期望的。这种化合物的实例在日本专利申请公开2002-296423的
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段中有描述。基于盘状液晶分子的量计，这种化合物的加入量在1～50质量％，优选5～30质量％的范围内。
作为表面活性剂，可以提及迄今为止在本领域中已知的化合物。尤其是，优选氟化合物。这种化合物的实例在日本专利申请公开2002-330725的
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段中有描述。
与盘状液晶分子一起使用的聚合物优选能够改变盘状液晶分子的倾斜角。
这种聚合物的实例包括纤维素酯。这种纤维素酯的优选实例在日本专利申请公开2000-155216的
段中有描述。聚合物加入，应当不损害液晶分子的取向。因此，基于液晶分子的量计，该聚合物的加入量优选在0.1～10质量％、更优选0.1～8质量％的范围内。
盘状液晶分子从盘状向列液相-固相的瞬变温度优选为70～300℃，并且进一步优选为70～170℃。
(II-5)光学各向异性层的形成通过将含液晶分子、必要时的聚合引发剂(下面进行描述)以及其它组分的涂层溶液涂敷在取向膜上，可以形成光学各向异性层。
作为用于制备涂层溶液的溶剂，优选使用有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲基亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如，苯、己烷)、烷基卤(例如，氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如，乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如，四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。优选烷基卤和酮。可以组合使用至少两种有机溶剂。
涂层溶液可以通过已知方法(例如，拉丝锭涂布法、挤出涂布法、直接照相凹版式涂布法、反向照相凹版式涂布法和口模式涂布法)涂敷。
光学各向异性层的厚度优选为0.1～20μm，进一步优选0.5～15μm，最优选1～10μm。
(II-6)液晶分子取向态的固定取向的液晶分子可以在保持其取向态的同时被固定。这种固定优选通过聚合反应进行。聚合反应包括采用热聚合引发剂的热聚合反应以及采用光聚合引发剂的光聚合反应。其中，优选光聚合反应。
光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(在US专利2367661和2367670中有描述)、偶姻醚(在US专利2448828有描述)、α-烃取代的芳族偶姻化合物(在US专利2722512有描述)、多核醌化合物(在US专利3046127和2951758中有描述)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(在US专利3549367中有描述)、吖啶和吩嗪化合物(在日本专利申请公开60-105667和US专利4239850中有描述)以及噁二唑化合物(在US专利4212970中有描述)。
基于涂层溶液的固体组分计，所使用的光-聚合引发剂的量优选在0.01～20质量％、更优选0.5～5质量％的范围内。
用于液晶分子聚合的光辐照优选用UV射线进行。
辐照能量优选在20mJ/cm2～50J/cm2、更优选20～5,000mJ/cm2、还更优选100～800mJ/cm2的范围内。此外，为了有利于光聚合反应，可以在加热条件下进行光辐照。可以在光学各向异性层上安置保护层。
光学补偿膜和起偏层可以优选组合使用。更具体地，光学各向异性层通过将用于光学各向异性层的涂层溶液涂敷到起偏膜的表面上而形成。因而，可以在起偏膜和光学各向异性层之间不安插聚合物膜的情况下，形成根据起偏膜尺寸变化而产生小应力的薄起偏板(畸变×剖面面积×弹性模量)。当将根据本发明的起偏板附着到大尺寸液晶显示装置上时，可以显示高清晰图像，而不会产生诸如漏光的问题。
优选进行牵拉，使得在起偏层和光学补偿层之间形成的倾斜角与在两个起偏板(附着在构成LCD的液晶元件的两侧上)的渗透轴和液晶元件的纵向或横向之间形成的角一致。倾斜角通常为45度。然而，在一些最近开发的装置例如透射式LCD、反射式LCD及半透射式LCD中，倾斜角并不都是45度。牵拉方向优选任意根据LCD的设计进行控制。
(II-7)液晶显示装置下面描述采用这种光学补偿膜的各种显示模式。
(TN模式的液晶显示装置)这种模式的装置被最广泛地用作彩色TFT液晶显示装置，并且在很多文献中都有描述。在液晶元件在TN模式的黑色显示期间的取向态中，棒状液晶分子竖立在元件中心部分，但是横躺在基底附近的元件内。
(OCB模式的液晶显示装置)这种装置是弯曲取向模式的液晶元件，在该模式中，在液晶元件内的上部和下部的棒状液晶分子被相互相反地(对称地)取向。采用弯曲取向模式的液晶元件的液晶显示装置在US专利4583825和5410422中有描述。由于上部和下部的棒状液晶分子是对称取向的，因此弯曲取向模式的液晶元件具有自我-光补偿功能。因此，这种液晶模式也称作OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
在OCB模式液晶元件中，液晶元件在黑色显示过程中的取向态与TN模式内的取向态相同。即，棒状液晶分子竖立在元件中心部分，但是横躺在基底附近的元件内。
(VA模式液晶显示装置)这种装置的特征在于，棒状晶体分子在没有施加电压的期间基本上是竖直取向的。VA模式液晶元件的实例包括(1)狭义的VA模式液晶元件，其中棒状液晶分子在没有施加电压期间基本上竖直取向并且在施加电压期间基本上横向取向(在日本专利申请公开2-176625中有描述)；(2)用于增加视角的多畴系统的VA模式(MVA模式)液晶元件(在SID97，Digest of tech.Papers(preparatory resume)28(1997)845中有描述)；(3)n-ASM模式液晶元件，其中棒状液晶分子在没有施加电压期间基本上竖直取向，并且在施加电压期间以多畴系统取向(在the preparatoryresume of the Japanese liquid crystal symposium，58-59(1998)中有描述)；(4)SURVAIVAL模式液晶元件(报告于LCD International 98中)。
(其它液晶显示装置)在ECB模式和STN模式的液晶显示装置中可以以上述相同方式进行光学补偿。
(III)抗反射层(抗反射膜)的连接通过在基底上形成也用作防污层的低折射层以及至少一个比该低折射层具有更高折射率的层(即，高折射率层和中等折射率层)，以形成抗反射膜。
作为通过将具有不同折射率的无机化合物(金属氧化物等)形成的透明薄膜叠加而形成多层膜的制备方法，已知的是，通过根据金属化合物比如金属醇盐的化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法或溶胶-凝胶法形成胶状金属氧化物颗粒膜，再进行后处理(UV射线辐照日本专利申请公开9-157855；或等离子体处理日本专利申请公开2002-327310)，以制备出多层膜。
另一方面，已经有人提出，采用通过将含分散于基质中的无机颗粒并且由涂布形成的薄膜叠加所形成的各种抗反射膜作为具有高生产率的抗反射膜。
备选地，作为实例，有这样的一种抗反射膜通过在如上所述由涂布形成的抗反射膜的顶层表面上形成微观粗糙度，使其具有的抗反射层形成抗眩光性质。
在抗反射膜的制备中，根据本发明的纤维素酰化产物膜可以使用上述方法中的任一种；然而，尤其优选采用涂布法制备抗反射膜。
(III-1)涂层式抗反射膜的结构设计一种在基底上以中等折射率层、高折射率层、低折射率层(最外层)的这种顺序叠加构成的抗反射膜，其满足下列在折射率之间的关系高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明支撑的折射率＞低折射率层的折射率。
此外，可以在基底和中等折射率层之间安插硬涂层。而且，抗反射膜可以由中等折射率层、硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
可以参考日本专利申请公开8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706。各个层都可以具有不同的功能。例如，低折射率层可以具有防污性质，而高折射率层可以具有抗静电性质(例如，日本专利申请公开10-206603和2002-243906)。
抗反射膜的光雾度优选为5％以下，更优选3％以下。在根据JISK5400的铅笔硬度试验的指数方面，膜强度优选在″H″以上，更优选2H以上，最优选3H以上。
(III-2)高折射率层和低折射率层抗反射膜的具有高折射率的层是由至少包含具有平均粒度为100nm以下的高折射率无机化合物的超细颗粒和基质粘结剂的硬质膜形成的。
具有高折射率的无机化合物超细颗粒的实例包括折射率为1.65以上、优选1.9以上的无机化合物的超细颗粒。例如，可以提及的有含Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La和In的氧化物以及含它们的金属原子的复合氧化物。
这种超细颗粒通过如下过程形成用表面处理剂(例如，硅烷偶合剂等见日本专利申请公开11-295503、11-153703、2000-9908；阴离子化合物或有机金属偶合剂见日本专利申请公开2001-310432)处理颗粒表面，以及采用高折射率颗粒作为核形成核-壳结构(例如，日本专利申请公开2001-166104)；以及采用特殊的分散剂(例如，日本专利申请公开11-153703、US专利6210858B1和日本专利申请公开2002-2776069)。
作为形成基质的材料，可以提及的有通常已知的热塑性树脂和可固化的树脂膜。此外，优选使用选自下面的组合物中的至少一种组合物含多官能化合物的组合物，并且所述多官能化合物具有至少两个可自由基聚合基团和/或可阳离子聚合基团；含具有水解基团的有机金属化合物的组合物以及由有机金属化合物的部分缩合产物构成的组合物。这种化合物的实例在日本专利申请公开2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中有描述。
而且，由胶体金属氧化物和金属醇盐化合物得到的可固化膜在例如，日本专利申请公开2001-293818中有描述，其中所述胶体金属氧化物从金属醇盐的水解缩合产物得到。
高折射率层的折射率通常为1.70～2.20。高折射率层的厚度优选为5nm～10μm，更优选10nm～1μm。
调节中等折射率层的折射率，使其具有在高折射率层的折射率与低折射率层的折射率之间的值。中等折射率层的厚度优选为1.50～1.70。
(III-3)低折射率层将低折射率层叠加在高折射率层上。低折射率层的折射率为1.20～1.55，并优选1.30～1.50。
低折射率层优选被形成作为具有抗擦伤性质和防污性质的最外层。为了极大地改善抗擦伤性质，有效的是，使层表面具有平滑性质。可以采用传统已知的方法，即引入硅氧烷或氟的方法，形成薄膜层。
含氟化合物的折射率优选为1.35～1.50，更优选1.36～1.47。含氟化合物优选含35～80质量％的氟原子，并且含有可交联或可聚合的官能团。
这种化合物的实例在日本专利申请公开9-222503的
～
段、日本专利申请公开11-38202的
～
段；日本专利申请公开2001-40284的
～
段；以及日本专利申请公开2000-284102中有描述。
作为硅氧烷化合物，优选在聚合物链中具有聚硅氧烷结构并且含可固化官能团或可聚合基团以及在膜中形成桥式结构的硅氧烷化合物。这种硅氧烷化合物的实例包括反应性硅氧烷(例如，Chisso Corporation，等，生产的Silaplane)以及在两端含硅烷醇基的聚硅氧烷(日本专利申请公开11-258403)。
含有氟和/或硅氧烷并且具有可交联或可聚合基团的聚合物的交联反应或聚合反应优选在将含聚合引发剂和光敏剂的涂层组合物涂敷以形成最外层时进行，或者通过在涂布之后光照或加热进行。
此外，还优选溶胶-凝胶固化膜，该膜是通过在催化剂的存在下，由有机金属化合物比如硅烷偶合剂与含有预定量的含氟烃基的硅烷偶合剂之间的缩合反应形成的。
例如，可以提及的有含多氟烷基的硅烷化合物或它们的水解缩合产物(在日本专利申请公开58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704中描述的化合物)；以及含有长链含氟基团的甲硅烷基化合物，即聚(全氟烷基醚)(日本专利申请公开2000-117902、2001-48590和2002-53804中描述的化合物)。
除上述添加剂外，低折射率层还可以包含填料(例如，初级颗粒的平均直径为1～150nm的低折射率无机化合物比如二氧化硅(硅石)的颗粒和含氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)，以及在日本专利申请公开11-3820的
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段中描述的细小有机颗粒)、硅烷偶合剂、润滑剂和表面活性剂。
当低折射率层作为最外层时，其可以通过气相法(真空沉积法、溅射法、离子电镀法或等离子体CVD法)形成。考虑到成本，优选涂布法。
低折射率层的膜厚优选为30～200nm，更优选50～150nm，最优选为60～120nm。
(III-4)硬涂层硬涂层形成在透明支撑的表面上，给抗反射膜提供物理强度，其尤其是形成在透明支撑和高折射率层之间。
优选通过可固化化合物用光和/或热的交联反应或进行聚合反应，形成硬涂层。作为可固化官能团，优选可光聚合官能团。作为含可水解官能团的有机金属化合物，优选有机烷氧甲硅烷基化合物。这些化合物的实例与在高折射率层中所提及的相同。
用于硬涂层的组合物的实例，可以提及的有在日本专利申请公开2002-144913和2000-9908以及WO0/46617中描述的组合物。高折射率层可以被用作硬涂层。在这种情况下，，硬涂层优选通过引入根据在高折射率层中描述的方法而良好分散的微颗粒加以形成。
通过加入平均直径为0.2～10μm的颗粒，硬涂层可以被用作抗眩光层(下面进行描述)，因而具有抗眩光功能。硬涂层可以根据其用途，而适当设计其厚度。硬涂层的厚度优选为0.2～10μm，并且进一步优选0.5～7μm。在根据JIS K5400的铅笔硬度测试指数方面，硬涂层的强度优选一个″H″以上，更优选″2H″以上，最优选″3H″以上。此外，在根据JIS K5400的锥度测试中，试验片在测试之前和之后的磨损量越低越好。
(III-5)前向散射层(Forward scattering layer)在将热塑性膜应用到液晶显示装置中的情况下，安置前向散射层，以改善当观看角度在各个方向上改变时的视角。借助于硬涂层内具有不同折射率的微颗粒的散射，该硬涂层可以被用作前向散射层。
作为涉及前向散射层的参考，例如，有下列参考文献都是已知的日本专利申请公开11-38208，其中定义了前向散射系数；日本专利申请公开2000-199809，其将微颗粒对于透明树脂的相对折射率限定在规定范围内；以及日本专利申请公开2002-107512，其将Hayes值限定为40％以上。
(III-6)其它层除上述层之外，还可以安置底层、抗静电层、底涂层和保护层。
(III-7)涂布方法抗反射膜的每一层都可以根据下列方法涂布而成浸涂法、气刀涂法、幕涂法、辊涂法、拉丝棒涂布法、照相凹板式涂敷、微型-照相凹板式涂敷和挤出法(US专利2,681,294)。
(III-8)抗眩光功能抗反射膜可以具有对于散射入射光的抗眩光功能。通过在抗反射膜的表面内形成凸起和凹陷，可以获得抗眩光功能。当抗反射膜具有抗眩光功能时，抗反射膜的Hayes值优选为3～30％、更优选5～20％、最优选7～20％。
作为在抗反射膜的表面内形成凸起和凹陷的方法，可以使用任意方法，只要该方法能够维持在表面内的凸起和凹陷即可。这种方法的实例包括采用在低折射率层中的微颗粒在膜表面上形成凸起和凹陷的方法(例如，日本专利申请公开2000-271878)；将少量(0.1～50质量％)的较大颗粒(平均粒度为0.05～2μm)加入低折射率层的底层(高折射率层、中等折射率层或硬涂层)内，以形成具有凸凹面的薄膜，然后在保持这些凸凹面的形状的同时，形成低折射率层的方法(例如，日本专利申请公开2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；以及将凸凹面的形式物理上传递给最外层(抗污层)的涂布表面的方法(例如，在日本专利申请公开63-278839、11-183710和2000-275401中描述的压纹加工法(embossprocessing method))。
现在，描述在本发明中的各种测量方法。
(弓纬应变的计算方法)在进行横向牵拉之前，在宽度方向的膜表面上牵拉直线。在最终获得的膜上，以如图3A和3B所示变形的弓形线状态为基础，根据下列等式计算弓纬应变B＝b/W×100(％)式中，B为弓纬应变(％)，w是膜宽度(mm)，b是弓纬线的最大凹陷量。
(用于Re、Rth的测量方法，Re及Rth在宽度方向上的波动)在热塑性膜的MD方向(纵向)上按0.5m间隔切割出100个1cm见
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发布于 ： 2021-03-24
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