酰化纤维素膜和其制备方法,拉伸酰化纤维素膜和其制备方法

来自 : www.xjishu.com/zhuanli/20/2005 发布时间：2021-03-24

专利名称：酰化纤维素膜和其制备方法，拉伸酰化纤维素膜和其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种酰化纤维素膜及其制备方法，拉伸酰化纤维素膜及其制备方法，特别是涉及一种由熔融成膜制备未拉伸酰化纤维素膜的技术，所述的未拉伸酰化纤维素膜用于制备具有适合于液晶显示器的质量的拉伸酰化纤维素膜。
背景技术：
在常规上，拉伸酰化纤维素膜以产生面内延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)，并且已经实践通过使用这种膜作为用于液晶显示器的延迟膜以扩大视角。
拉伸酰化纤维素膜的方法的实例包括在纵向(长度)方向拉伸(纵向拉伸)的方法，在横向(宽度)方向上拉伸(横向拉伸)的方法和同时进行纵向拉伸和横向拉伸方法(同时双轴拉伸)。其中，纵向拉伸因为它的装置紧凑，迄今已经在许多情况下被采用。通常，在纵向拉伸中，在至少两对夹辊上将膜加热至玻璃化转变温度(Tg)或更高温度，并且在将出口侧的夹辊的传送速度设定为快于入口侧的夹辊的传送速度的情况下在纵向上拉伸。
专利文件1描述了纤维素酯的纵向拉伸方法。在专利文件1中，通过在与将膜流延的方向相反的方向上进行纵向拉伸，可以改善滞后轴的角不规则性。专利文件2描述了一种拉伸方法，其中在拉伸区中安置以大于或等于0.3并且等于或小于2的长/宽比(L/W)的小跨度定位的夹辊。根据专利文件2，可以提高在厚度方向上的取向(Rth)。此处所述的长/宽比是指用于拉伸的夹辊之间的距离(L)除以将要拉伸的酰化纤维素膜的宽度(W)得到的值。
日本专利申请公开号2002-311240[专利文件2]日本专利申请公开号2003-315551
然而，当将采用专利文件1和2所述的方法制备的拉伸酰化纤维素膜用作液晶显示器的延迟膜时，可能产生微小的显示不规则性，并且作为液晶显示器的延迟膜，这种膜的质量不令人满意。
通过熔融成膜制备的常规酰化纤维素膜的缺点在于，当拉伸比率增加时它们在拉伸时趋向于断裂，而当将它们用作延迟膜时，拉伸比率不能提高到足以实现所需的面内延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)的水平，因此不能获得高度取向的拉伸酰化纤维素膜。
本发明是考虑这种情形而进行的，旨在提供一种酰化纤维素膜，由这种酰化纤维素膜，通过由熔融成膜制备在拉伸时几乎不断裂的未拉伸酰化纤维素膜，可以获得高度取向的拉伸酰化纤维素膜，制备这种酰化纤维素膜的方法，拉伸酰化纤维素膜及其制备方法。

发明内容
为了达到上述目的，本发明第一方面的制备酰化纤维素膜的方法是一种通过熔融成膜制备酰化纤维素膜的方法，该方法包括以下步骤使用螺杆压缩比为2.5至4.5，L/D为20至50的挤出机，通过口模在冷却载体上，于190℃至240℃的挤出温度将酰化纤维素树脂挤出成片材，并且通过冷却固化该片材。
当通过熔融成膜法制备酰化纤维素膜时，制备的酰化纤维素膜趋向于泛黄，因此常用的办法是降低挤出机的挤出温度。然而，本发明的发明人对挤出条件进了深入细致的研究，用以改善上述的将要解决的拉伸时断裂的问题，并且发现太低的挤出温度造成细晶体保留在酰化纤维素膜中，这种晶体阻碍拉伸，从而在拉伸制备的酰化纤维素膜时容易发生膜断裂。此外，还发现为了不使细晶体在制备后留在酰化纤维素膜中，将挤出机的螺杆压缩比和L/D设置在适宜的水平也是重要的。基于这些发现完成本发明。
根据第一方面，由于使用螺杆压缩比为2.5至4.5，L/D为20至50的挤出机，通过口模在冷却载体上，于190℃至240℃的挤出温度(挤出机出口温度)将酰化纤维素树脂挤出成片材并且通过冷却固化，所以可以制备一种难以泛黄并且不容易引起拉伸时断裂的酰化纤维素膜。如在本说明书中使用的，简称为“酰化纤维素膜”的是指未拉伸酰化纤维素膜，而拉伸后的酰化纤维素膜称作“拉伸酰化纤维素膜”。此外，螺杆压缩比是指供料单元的容积与挤出机中测量单元的容积的比率，并且L/D是机筒直径(D)与机筒长度(L)的比率。
为了达到上述目的，本发明第二方面的酰化纤维素膜在玻璃化转变温度Tg+10℃单轴拉伸时的断裂伸长率等于或大于50％。
第二方面限定了适合于功能膜如液晶显示器的延迟膜的酰化纤维素膜的断裂伸长率，并且当在玻璃化转变温度Tg+10℃单轴拉伸该膜时，断裂伸长率必须等于或大于50％。
在这点上，断裂伸长率等于或大于50％是指基于拉伸前的原始尺寸，在膜断裂前成功拉伸50％以上，换言之，当拉伸前的值定义为1时，是指等于或大于1.5倍。
可以通过第一方面的方法制备断裂伸长率等于或大于50％的酰化纤维素膜。至于测量断裂伸长率的方法，使用装备有加热器的拉伸试验机，例如，由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的“Heated Tensilon”，并且在将膜样品在加热到样品Tg+10℃的炉中预热1分钟后，在卡盘(chuck)距离为100mm并且拉伸速度为100mm/分钟的条件下测量断裂伸长率(拉伸前后的差异)。
本发明第三方面的酰化纤维素膜是根据第二方面的膜，该膜的雾度等于或小于2.0％，黄度指数(YI值)等于或小于10并且吸热峰值等于或小于4.0J/g，该峰在DSC(差示扫描量热法)中出现在等于或高于玻璃化转变温度Tg的区域中。
第三方面除限定上述断裂伸长率外，还限定了适合于功能膜如液晶显示器中的延迟膜的酰化纤维素膜性能，并且该膜必须满足雾度等于或小于2.0％，黄度指数(YI值)等于或小于10并且吸热峰值等于或小于4.0J/g，该峰在DSC(差示扫描量热法)中出现在等于或高于玻璃化转变温度Tg的区域中。
可以通过第一方面的方法制备具有这样的光学性能的酰化纤维素膜。
本发明第四方面的酰化纤维素膜是根据第二或第三方面的膜，其中酰化基团满足以下取代度
2.5≤A+B＜3.0，并且1.25≤B＜3.0其中A表示乙酰基取代度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的总取代度。
满足这种取代度的酰化纤维素膜具有以下特性，如低熔点，容易拉伸和优异的防潮性，并且它们与上述性能结合时，可以获得优异的用于功能膜如液晶显示器中的延迟膜的拉伸酰化纤维素膜。
本发明第五方面的酰化纤维素膜是根据第二或第四方面中任一方面的膜，该膜的分子量为20,000至100,000。当分子量高于100,000时，熔体粘度增加并由此挤出温度升高，使得更容易由于热降解而造成泛黄。当分子量小于20,000时，形成为膜时的机械强度下降。
为达到上述目的，本发明第六方面的制备拉伸酰化纤维素膜的方法包括在膜的纵向和横向中至少一个方向上将根据第一方面制备的未拉伸酰化纤维素膜拉伸1至2.5倍的步骤。
第六方面是制备拉伸酰化纤维素膜的方法，该方法包括拉伸通过第一方面的方法制备的酰化纤维素膜的步骤。通过使用本发明的酰化纤维素膜，拉伸1至2.5倍变得可能。因此，可以获得优异的用于功能膜如液晶显示器中的延迟膜的拉伸酰化纤维素膜。
为达到上述目的，本发明第七方面的拉伸酰化纤维素膜是通过将根据第二至第五方面中任一方面的未拉伸酰化纤维素膜在膜的纵向和横向中至少一个方向上拉伸1至2.5倍而获得的。
至于第七方面的拉伸酰化纤维素膜，通过拉伸具有第二至第五方面中任一方面的性能的酰化纤维素膜，以1至2.5倍拉伸变得可能。因此，可以获得优异的用于功能膜如液晶显示器中的延迟膜的拉伸酰化纤维素膜。
本发明第八方面的酰化纤维素膜是根据第七方面的膜，该膜的厚度为30至300μm，面内延迟(Re)为0至500nm并且在厚度方向上的延迟(Rth)为30至500nm。
至于第八方面的酰化纤维素膜，通过在膜的纵向和横向中至少一个方向上拉伸1至2.5倍，获得了适合于功能膜如液晶显示器中的延迟膜的拉伸酰化纤维素膜，其厚度为30至300μm，面内延迟(Re)为0至500nm并且在厚度方向上的延迟(Rth)为30至500nm。
本发明第九方面的酰化纤维素膜是根据第八方面的膜，其中Re的波动和Rth的波动在宽度和长度方向上都等于或小于5％。
至于第九方面的酰化纤维素膜，通过拉伸具有第二至第五方面中任一方面的性能的酰化纤维素膜，在宽度和长度方向上的Re的波动和Rth的波动都可以下降到等于或小于5％。
本发明的第十方面是一种偏振片，该偏振片包含层叠的至少一层根据第一至第五方面中任一方面的未拉伸酰化纤维素膜。第十一方面是一种用于液晶显示板的补偿膜，该补偿膜包含作为其衬底的根据第一至第五方面中任一方面的未拉伸酰化纤维素膜。第十二方面是一种抗反射膜，该抗反射膜包含作为其衬底的根据第一至第五方面中任一方面的未拉伸酰化纤维素膜。
本发明的第十三方面是一种偏振片，该偏振片包含层叠的至少一层根据第七至第九方面中任一方面的拉伸酰化纤维素膜。第十四方面是用于液晶显示板的补偿膜，该补偿膜包含作为其衬底的根据第七至第九方面中任一方面的拉伸酰化纤维素膜。第十五方面是一种抗反射膜，该抗反射膜包含作为其衬底的根据第七至第九方面中任一方面的拉伸酰化纤维素膜。
根据本发明，通过制备在拉伸时几乎不断裂的未拉伸酰化纤维素膜，可以获得高度取向的拉伸酰化纤维素膜。
结果，可以获得具有优异的光学性能的拉伸酰化纤维素膜，因此可以获得功能膜如延迟膜，这种膜在结合到并且用于液晶显示器中时表现出高度的取向。
附图简述
图1举例说明了应用本发明的用于制备膜的装置的结构；图2是说明挤出机结构的示意图；图3A至3E是描述本发明实施例的表；和图4是描述本发明实施例的偏振片的表。
符号描述
10...成膜部分11...挤出机12...口模14...冷却鼓16...酰化纤维素膜(未拉伸)20...纵向拉伸部分22，24...夹辊26...机筒28...螺杆轴30...横向拉伸部分31...螺纹32...单螺杆34...供料口36...卸料口40...卷取部分A...挤出机的供料单元B...挤出机的压缩单元C...挤出机的测量单元实施本发明的最佳方式现在将参考附图描述本发明的酰化纤维素膜和其制备方法、拉伸酰化纤维素膜和其制备方法的优选实施方案。
图1示意性地说明了用于制备拉伸酰化纤维素膜的装置结构的一个实例。
如图1所示，该装置主要由用于制备拉伸前的酰化纤维素膜的成膜部分10、用于纵向拉伸成膜部分10中制备的未拉伸酰化纤维素膜的纵向拉伸部分20、用于横向拉伸的横向拉伸部分30和卷取部分40构成。
在成膜部分10中，将在挤出机11中熔融的酰化纤维素树脂通过口模12以片材形式挤出并且流延在旋转的冷却鼓14上，制备快速冷却和固化的酰化纤维素膜16。将酰化纤维素膜16从冷却鼓14剥离，转移到纵向拉伸部分20然后是横向拉伸部分30进行拉伸，并且在卷取部分40卷取成卷。由此，制备出拉伸酰化纤维素膜。
图2示出了单螺杆挤出机11。如图2所示，将在螺杆轴28上具有螺纹31的单螺杆32置于机筒26中。将酰化纤维素树脂由图中未示出的进料斗通过供料口34供应到机筒26中。机筒26由以下单元构成，这些单元从供料口34侧开始依次为用于连续进料从供料口34供应的酰化纤维素树脂的供料单元(由A表示的区域)、用于捏合和压缩酰化纤维素树脂的压缩单元(由B表示的区域)和用于测量捏合和压缩的酰化纤维素树脂的测量单元(由C表示的区域)。将在挤出机11中熔融的酰化纤维素树脂通过卸料口36连续进料到口模中。
将挤出机11的螺杆压缩比设置为2.5至4.5，并且将L/D设置为20至50。此处，螺杆压缩比是指供料单元的容积与测量单元的容积的比率，即，(供料单元A单位长度的容积)÷(测量单元C单位长度的容积)，其是使用供料单元A中螺杆轴28的外径d1、测量单元C中螺杆轴28的外径、供料单元A中的槽直径a1和测量单元C中的槽直径a2计算的。L/D是机筒直径(D)与机筒长度(L)的比率。将挤出温度设置为190℃至240℃。当挤出机11中的温度高于240℃时，可以在挤出机11和口模12之间安置冷却设备(未显示)。
将使用上述构造的挤出机11熔融的酰化纤维素树脂连续进料到口模12并且以片材形式挤出在冷却鼓14上，以被冷却和固化。由此，制备也将要在纵向拉伸部分20和横向拉伸部分30中拉伸的未拉伸酰化纤维素膜。也可以使用冷却带代替冷却鼓14。
根据本发明制备酰化纤维素膜的方法，由于使用螺杆压缩比为2.5至4.5并且L/D为20至50的挤出机，通过口模在冷却载体上，于190℃至240℃的挤出温度将酰化纤维素树脂挤出成片材，并且冷却和固化，可以制备一种难以泛黄并且更不容易引起拉伸时断裂的酰化纤维素膜。根据本发明方法制备的酰化纤维素膜不仅可以用作制备拉伸酰化纤维素膜的原料，而且其本身就是酰化纤维素膜产品。
本发明中，挤出机11可以是单螺杆挤出机或双螺杆挤出机，但是当螺杆压缩比远小于2.5时，捏合可能不充分并且一些部分仍未溶解，并且由于剪切产生的热量小，晶体熔化不充分，导致一些微小的晶体留在制备的酰化纤维素膜中。另外，容易混入气泡。因此，当拉伸这种酰化纤维素膜时，残余的晶体阻碍拉伸，使得不能将取向提高到足够高的程度。另一方面，当螺杆压缩比远大于4.5时，树脂接收了过高的剪切应力，从而容易被热降解，因此制备的酰化纤维素膜容易泛黄。而且，这样的过高剪切应力导致分子断裂，使分子量减小，从而膜的机械强度降低。因此，为了抑制泛黄和防止制备的酰化纤维素膜在拉伸时断裂，螺杆压缩比的范围优选为2.5至4.5，更优选2.8至4.2，特别优选3.0至4.0。
此外，当L/D远小于20时，熔融和捏合可能不充分，并且如低压缩比的情况那样，在制备的酰化纤维素膜中可能残留微小的晶体。另一方面，当L/D远大于50时，酰化纤维素树脂在挤出机11中的滞留时间过长，并且树脂容易降解。这样的长滞留时间还导致分子断裂，使分子量减小，从而膜的机械强度降低。因此，为了抑制制备的酰化纤维素膜泛黄和防止在拉伸时断裂，L/D在20至50、优选22至45、特别优选24至40的范围内。
当挤出温度远低于190℃时，晶体的熔化可能不充分并且微小的晶体倾向于残留在制备的酰化纤维素膜中。当拉伸这样的酰化纤维素膜时，残余的晶体阻碍拉伸，使得不能将取向提高到足够高的程度。当挤出温度远高于240℃时，酰化纤维素树脂降解并且泛黄度(YI值)增加。因此，为了抑制制备的酰化纤维素膜泛黄和防止在拉伸时断裂，挤出温度的范围为190℃至240℃，优选195℃至235℃，特别优选200℃至230℃。
使用其中如上所述设置挤出条件的挤出机11形成的本发明的酰化纤维素膜具有优异的拉伸性能当在玻璃化转变温度Tg+10℃单轴拉伸时，断裂伸长率等于或大于50％(为拉伸前的值的1.5倍以上)，并且具有以下特征值雾度等于或小于2.0％，黄度指数(YI值)等于或小于10，并且吸热峰值等于或小于4.0J/g，该峰在DSC(差示扫描量热法)中出现在等于或高于玻璃化转变温度Tg的区域中。
如本说明书中使用的，雾度是挤出温度是否过低的指数，换言之，是残留在制备的酰化纤维素膜值的晶体的量的指数。当雾度大于2.0％时，较大量的微小晶体残留在制备的酰化纤维素膜中，因而酰化纤维素膜可能容易在拉伸时断裂。黄度指数(YI值)是挤出温度是否过高的指数。当黄度指数(YI值)等于或小于10时，黄度不是问题。如雾度那样，在DSC(差示扫描量热法)中出现在等于或高于玻璃化转变温度Tg的区域中的吸热峰是挤出温度是否过低的指数。当吸热峰值大于4.0J/g时，较大量的微小晶体残留在制备的酰化纤维素膜中，因而酰化纤维素膜可能容易在拉伸时断裂。
然后将具有这样的拉伸性能和特征值的酰化纤维素膜在纵向拉伸部分20和横向拉伸部分30中拉伸。
以下，描述通过拉伸在成膜部分10中制备的酰化纤维素膜来制备拉伸酰化纤维素膜的拉伸步骤。
拉伸酰化纤维素膜16的目的是使酰化纤维素膜16中的分子取向，以产生面内延迟(Re)和在厚度方向上的延迟(Rth)。此处，延迟Re和Rth是通过以下公式计算的。
Re(nm)＝|n(MD)-n(TD)|×T(nm)Rth(nm)＝|{(n(MD)+n(TD))/2}-n(TH)|×T(nm)式中，n(MD)、n(TD)和n(TH)分别是长度方向、宽度方向和厚度方向上的折射率，并且T是以nm为单位的厚度。
如图1所示，首先在纵向拉伸部分20中将酰化纤维素膜16在长度方向上纵向拉伸。纵向拉伸部分20中，在预热酰化纤维素膜16后，将热的酰化纤维素膜16绕两个夹辊22，24安置。出口侧的夹辊24传输酰化纤维素膜16的速度比入口侧的夹辊22快，由此，将酰化纤维素膜16在纵向上拉伸。
纵向拉伸部分20中的预热温度优选为Tg-40℃至Tg+60℃，更优选Tg-20℃至Tg+40℃，进一步优选Tg至Tg+30℃。纵向拉伸部分20中的拉伸温度优选为Tg至Tg+60℃，更优选Tg+2℃至Tg+40℃，进一步优选Tg+5℃至Tg+30℃。纵向上的拉伸比率优选为1.01至3倍，更优选1.05至2.5倍，进一步优选1.1至2倍。
将纵向方向上拉伸酰化纤维素膜16转移到横向拉伸部分30中并且在宽度方向上横向拉伸。横向拉伸部分30中，优选使用拉幅机，其中用夹子固定酰化纤维素膜16宽度方向上的两端并且在横向上拉伸该膜。这种横向拉伸产生更大的延迟Rth。
优选使用拉幅机进行横向拉伸。拉伸温度优选为Tg至Tg+60℃，更优选Tg+2℃至Tg+40℃，进一步优选Tg+4℃至Tg+30℃。拉伸比率优选为1.01至3倍，更优选1.05至2.5倍，进一步优选1.1至2倍。在横向拉伸后，可以在纵向和横向的一个方向或两个方向上进行松弛。这使得宽度方向上的滞后轴的角度分布变窄。
作为这样的拉伸结果，Re优选为0至500nm，更优选10至400nm，进一步优选15至300nm。Rth为30至500nm，更优选50至400nm，进一步优选70至350nm。
其中，优选满足Re≤Rth的那些，更优选满足(Re×2)≤Rth的那些。为了实现这样的高Rth和低Re，优选的是将已经如上所述在纵向(长度方向)上拉伸膜在横向(宽度方向)上拉伸。换言之，尽管纵向和横向上的取向之差对应于面内延迟(Re)，但是通过除纵向拉伸外，还在与其垂直的横向进行拉伸，可以使纵向和横向上的取向之差变得更小，从而可以使面内取向(Re)变得更小。另一方面，因为通过除纵向外还在横向上拉伸提高了面积比率，所以在厚度方向上的取向随着厚度的减小而提高，并且可以提高Rth。
Re的局部波动和Rth的局部波动在宽度方向和长度方向上都优选等于或小于5％，更优选等于或小于4％，进一步优选等于或小于3％。
如上所述，根据该实施方案，通过使用由本发明方法制备的酰化纤维素膜来制备拉伸酰化纤维素膜，几乎不造成拉伸时的膜断裂，可以实现高拉伸比率，并且可以减少宽度方向和长度方向上的Re的局部波动和Rth的局部波动。因此，可以制备具有优异的光学性能的拉伸酰化纤维素膜。
现在基于所述程序，详细描述适用于本发明的形成未拉伸酰化纤维素膜的方法和处理酰化纤维素膜的方法。
(酰化纤维素树脂)本发明中使用的酰化纤维素优选具有以下特性。
酰化纤维素膜，其中酰化基团满足下列取代度2.5≤A+B≤3.0和1.25≤B≤3.0(A乙酰基的取代度，B丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的总取代度)。
更优选的取代度在B的至少1/2为丙酰基时是2.6≤A+B≤2.952.0≤B＜2.95并且在B的不足1/2为丙酰基时是2.6≤A+B≤2.951.3≤B≤2.5。
还优选的取代度在B的至少1/2为丙酰基时是2.7≤A+B≤2.952.4≤B≤2.9并且在B的不足1/2为丙酰基时是2.7≤A+B≤2.951.3≤B≤2.0。
本发明的特征在于将酰基中的乙酰基的取代度设定得低，同时将丙酸酯基、丁酰基、戊酰基和己酰基的总取代度设定得高。由此，可以使拉伸后Re和Rth随时间的变化变得更小。这是因为通过增加比乙酰基更长的基团的量，膜的挠性提高并且拉伸性能可以更高，而且酰化纤维素分子的取向不容易受到拉伸干扰，因而表现出的Re和Rth随时间的变化下降。然而，使酰基比上述那些更长造成玻璃化转变温度(Tg)和弹性模量的显著下降，因此不优选。为此，优选长于乙酰基的丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基，更优选丙酰基和丁酰基，进一步优选丁酰基。
在Migita等，Mokuzai Kagaku，180至190页(由Kyoritsu Shuppan Co.，Ltd.出版，1968)中描述了用于合成这种酰化纤维素的基本原理。典型的合成方法是使用羧酸酐/乙酸/硫酸催化剂的液相乙酰化。具体而言，在使用适量的乙酸将纤维素原料如棉绒或木纸浆进行预处理以后，将物料倒入到预先冷却的羧酸混合物中使其酯化，由此合成完全酰化纤维素(在2、3和6位的酰基取代度之和是约3.00)。上述羧酸混合物通常包含作为溶剂的乙酸、作为酯化剂的羧酸酐和作为催化剂的硫酸。通常以化学计量过剩的量使用羧酸酐，所述量高于与系统中存在的酐和水反应的纤维素的总量。在酰化反应完成以后，将中和剂(例如，钙、镁、铁、铝或锌的碳酸盐、乙酸盐或氧化物)的水溶液加入其中，以使在系统中残留的过量羧酸酐水解并且中和在系统中残留的酯化催化剂的一部分。然后，将得到的完全酰化纤维素在少量乙酰化(acetizing)反应催化剂(其通常为残留硫酸)的存在下保持50至90℃，从而使其皂化并且熟化以转化为具有需要的酰基取代度和聚合度的酰化纤维素。当得到需要的酰化纤维素时，通过如上所述用中和剂完全中和残留在系统中的催化剂，或在没有这种中和的情况下，将酰化纤维素溶液倒入到水或稀硫酸中(或者将水或稀硫酸倒入到酰化纤维素溶液中)以分离酰化纤维素，接着洗涤和稳定化处理以得到酰化纤维素。
在本发明中优选使用的酰化纤维素的聚合度，以粘均聚合度计，为200至700，优选为250至550，更优选为250至400，特别优选为250至350。粘度平均聚合度可以通过Uda等(Kazuo Uda，Hideo Saito，Journal of theSociety of Fiber Science and Technology，Japan，18卷，第1期，105-120，1962)的特性粘度法进行测量。在日本专利申请公开号9-95538中详细地描述了该方法。
粘均聚合度还可以通过除去低分子量组分进行调节。当除去这些低分子量组分时，平均分子量(聚合度)增加，但是粘度有效地变得低于普通的酰化纤维素的粘度。通过用适当的有机溶剂洗涤酰化纤维素，可以除去低分子量组分。分子量还可以通过聚合进行调节。例如，当制备包含少量低分子量组分的酰化纤维素时，优选基于100质量份的纤维素，将乙酰化反应中的硫酸催化剂的量调节至0.5至25质量份。通过将硫酸催化剂的量设定至这个范围，可以合成具有优选的分子量分布(均匀的分子量分布)的酰化纤维素。
对于在本发明中使用的酰化纤维素，使用这样的酰化纤维素，其重均分子量Mw/数均分子量Mn比率优选为1.5至5.5，更优选2.0至5.0，特别优选2.5至5.0，最优选3.0至5.0。
可以单独或以两种或两种以上的混合物形式使用这些酰化纤维素。还可以使用其中相应地混合除酰化纤维素以外的高分子组分的混合物。作为将要混合的高分子组分，优选与纤维素酯具有高相容性的那些，并且当形成为膜时，透明度优选不小于80％，更优选不小于90％，进一步优选不小于92％。
在本发明中，通过将增塑剂加入到酰化纤维素中，可以降低酰化纤维素的结晶熔融温度(Tm)。对本发明中使用的增塑剂的分子量没有特别限制，并且增塑剂可以是低分子量或高分子量的。这种增塑剂的实例包括含磷酸酯、烷基邻苯二酰基甘醇酸烷基酯、羧酸酯和多元醇脂肪酸酯。增塑剂可以是固体或油状物质。即，对增塑剂的熔点和沸点没有特别限制。当进行熔融成膜时，特别优选使用非挥发性增塑剂。
磷酸酯的具体实例包括磷酸三苯酯、磷酸三丁酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三萘酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸三邻联苯酯、磷酸甲苯苯酯、磷酸辛二苯酯、磷酸联苯二苯酯和磷酸1，4-亚苯基-四苯酯。另外，可以使用在国际专利申请号6-501040的国家公布的权利要求3到7中所描述的磷酸酯增塑剂。
烷基邻苯二甲酰基甘醇酸烷基酯的实例包括甲基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、辛基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯、丙基邻苯二甲酰基甘醇酸丁酯、丁基邻苯二甲酰基甘醇酸丙酯、甲基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、乙基邻苯二甲酰基甘醇酸辛酯、辛基邻苯二甲酰基甘醇酸甲酯和辛基邻苯二甲酰基甘醇酸乙酯。
羧酸酯的实例包括邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二乙基己酯；柠檬酸酯，如柠檬酸乙酰基三甲酯、柠檬酸乙酰基三乙酯和柠檬酸乙酰基三丁酯；己二酸酯，如己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、己二酸二异丁酯、己二酸二(2-乙基己)酯、己二酸二异癸酯和己二酸二(丁基二甘醇)酯；芳族多元羧酸酯，如均苯四酸四辛酯和偏苯三酸三辛酯；脂肪族多元羧酸酯，如己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二乙酯、壬二酸二丁酯和壬二酸二辛酯；多元醇脂肪酸酯，如三乙酸甘油酯、四乙酸二甘油酯、乙酰化甘油酯、单甘油酯和甘油二酯。另外，可以单独或组合使用油酸丁酯、乙酰蓖麻酸甲酯、癸二酸二丁酯或甘油三醋酸酯。
这种增塑剂的另外的实例包括高分子量增塑剂，如由二元醇与二元酸构成的脂族聚酯，如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯和聚琥珀酸丁二醇酯；由羟基羧酸如聚乳酸和聚乙醇酸构成的脂族聚酯；由内酯构成的脂族聚酯，如聚己内酯、聚丙内酯和聚戊内酯；和乙烯基聚合物，如聚乙烯吡咯烷酮。这些增塑剂可以单独或者与低分子量增塑剂一起使用。
多元醇增塑剂具有与纤维素脂肪酸酯的良好相容性，并且具有显著的热塑性赋予作用，其实例包括甘油酯化合物如甘油酯和二甘油酯，聚亚烷基二醇如聚乙二醇和聚丙二醇，以及其中将酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基上的化合物。
甘油酯的具体实例包括但不限于甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯庚酸酯、甘油二乙酸酯己酸酯、甘油二乙酸酯戊酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯、甘油乙酸酯二癸酸酯、甘油乙酸酯二壬酸酯、甘油乙酸酯二辛酸酯、甘油乙酸酯二庚酸酯、甘油乙酸酯二己酸酯、甘油乙酸酯二戊酸酯、甘油乙酸酯二丁酸酯、甘油二丙酸酯癸酸酯、甘油二丙酸酯月桂酸酯、甘油二丙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二丙酸酯棕榈酸酯、甘油二丙酸酯硬脂酸酯、甘油二丙酸酯油酸酯、甘油三丁酸酯、甘油三戊酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油单硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油丙酸酯月桂酸酯和甘油油酸酯丙酸酯。这些可以单独或组合使用。
其中，优选甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油二乙酸酯壬酸酯、甘油二乙酸酯癸酸酯、甘油二乙酸酯月桂酸酯、甘油二乙酸酯肉豆蔻酸酯、甘油二乙酸酯棕榈酸酯、甘油二乙酸酯硬脂酸酯、甘油二乙酸酯油酸酯。
二甘油酯的具体实例包括但不限于二甘油的混酸酯，如二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四戊酸酯、二甘油四己酸酯、二甘油四庚酸酯、二甘油四辛酸酯、二甘油四壬酸酯、二甘油四癸酸酯、二甘油四月桂酸酯、二甘油四肉豆蔻酸酯、二甘油四棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯丙酸酯、二甘油三乙酸酯丁酸酯、二甘油三乙酸酯戊酸酯、二甘油三乙酸酯己酸酯、二甘油三乙酸酯庚酸酯、二甘油三乙酸酯辛酸酯、二甘油三乙酸酯壬酸酯、二甘油三乙酸酯癸酸酯、二甘油三乙酸酯月桂酸酯、二甘油三乙酸酯肉豆蔻酸酯、二甘油三乙酸酯棕榈酸酯、二甘油三乙酸酯硬脂酸酯、二甘油三乙酸酯油酸酯、二甘油二乙酸酯二丙酸酯、二甘油二乙酸酯二丁酸酯、二甘油二乙酸酯二戊酸酯、二甘油二乙酸酯二己酸酯、二甘油二乙酸酯二庚酸酯、二甘油二乙酸酯二辛酸酯、二甘油二乙酸酯二壬酸酯、二甘油二乙酸酯二癸酸酯、二甘油二乙酸酯二月桂酸酯、二甘油二乙酸酯二肉豆蔻酸酯、二甘油二乙酸酯二棕榈酸酯、二甘油二乙酸酯二硬脂酸酯、二甘油二乙酸酯二油酸酯、二甘油一乙酸酯三丙酸酯、二甘油一乙酸酯三丁酸酯、二甘油一乙酸酯三戊酸酯、二甘油一乙酸酯三己酸酯、二甘油一乙酸酯三庚酸酯、二甘油一乙酸酯三辛酸酯、二甘油一乙酸酯三壬酸酯、二甘油一乙酸酯三癸酸酯、二甘油一乙酸酯三月桂酸酯、二甘油一乙酸酯三肉豆蔻酸酯、二甘油一乙酸酯三棕榈酸酯、二甘油一乙酸酯三硬脂酸酯、二甘油一乙酸酯三油酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油硬脂酸酯、二甘油辛酸酯、二甘油肉豆蔻酸酯和二甘油油酸酯。这些可以单独或组合使用。
其中，优选二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油四丁酸酯、二甘油四辛酸酯和二甘油四月桂酸酯。
聚亚烷基二醇的具体实例包括，但并不限于具有200至1000的平均分子量的聚乙二醇和聚丙二醇，并且这些可以单独或组合使用。
其中将酰基结合到聚亚烷基二醇的羟基上的化合物的具体实例包括，但不限于聚氧乙烯乙酸酯、聚氧乙烯丙酸酯、聚氧乙烯丁酸酯、聚氧乙烯戊酸酯、聚氧乙烯己酸酯、聚氧乙烯庚酸酯、聚氧乙烯辛酸酯、聚氧乙烯壬酸酯、聚氧乙烯癸酸酯、聚氧乙烯月桂酸酯、聚氧乙烯肉豆蔻酸酯、聚氧乙烯棕榈酸酯、聚氧乙烯硬脂酸酯、聚氧乙烯油酸酯、聚氧乙烯亚油酸酯、聚氧丙烯乙酸酯、聚氧丙烯丙酸酯、聚氧丙烯丁酸酯、聚氧丙烯戊酸酯、聚氧丙烯己酸酯、聚氧丙烯庚酸酯、聚氧丙烯辛酸酯、聚氧丙烯壬酸酯、聚氧丙烯癸酸酯、聚氧丙烯月桂酸酯、聚氧丙烯肉豆蔻酸酯、聚氧丙烯棕榈酸酯、聚氧丙烯硬脂酸酯、聚氧丙烯油酸酯和聚氧丙烯亚油酸酯。这些可以单独或组合使用。
增塑剂的加入量为0至20重量％，更优选为2至18重量％，最优选为4至15重量％。当增塑剂的含量高于20重量％时，尽管提高了酰化纤维素的热流动性，但是增塑剂可能渗出到通过熔融形成的膜的表面上，并且表明耐热性的玻璃化转变温度Tg可能降低。
此外，必要时，可以在不损害需要的性能的限度内，将用于防止热降解或着色的稳定剂加入到本发明中使用的酰化纤维素中。
作为稳定剂，可以单独使用亚磷酸盐(phosphite)化合物、亚磷酸酯化合物、磷酸盐、硫代磷酸盐、弱有机酸或环氧化合物，或者将它们的两种或两种以上混合加入。作为亚磷酸盐稳定剂的具体实例，可以优选使用在日本专利申请公开号2004-182979的 至 段中描述的化合物。作为亚磷酸酯化合物的具体实例，可以使用在日本专利申请公开号51-70316、10-306175、57-78431、54-157159和55-13765中描述的化合物。
本发明中稳定剂基于酰化纤维素的加入量为0.005至0.5重量％，更优选为0.01至0.4重量％，进一步优选为0.05至0.3重量％。当所述量小于0.005重量％时，在熔融成膜过程中防止降解和着色的作用不足，从而该范围不是优选的。当所述量大于0.5％时，稳定剂可能渗出到通过熔融形成的酰化纤维素膜的表面上，从而该范围不是优选的。
另外，可以优选加入防降解剂和抗氧化剂。当加入酚化合物、硫醚化合物或磷化合物作为防降解剂或抗氧化剂时，可以得到协同的防降解和抗氧化效应。作为其它稳定剂的其它实例，可以优选使用″Kokai Giho of JapanInstitute of Invention amp;Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japanese Institute of Invention amp;Innovation)17-22页中详细描述的材料。
在本发明中使用的酰化纤维素可以包含紫外线保护剂，并且可以加入一种或多种紫外线吸收剂。作为用于液晶的紫外线吸收剂，优选那些紫外线吸收剂从防止液晶的降解的观点而言，其具有吸收波长等于或小于380nm的紫外线的优异能力，并且从液晶的显示性能的观点而言，其几乎不吸收波长等于或大于400nm的可见光。其实例包括羟二苯甲酮化合物、苯并三唑化合物、水杨酸酯化合物、二苯甲酮化合物、氰基丙烯酸酯化合物和镍配盐化合物。特别优选的紫外线吸收剂包括苯并三唑化合物和二苯甲酮化合物。其中，优选苯并三唑化合物，因为纤维素酯例如酰化纤维素的不必要着色少。
优选的紫外线吸收剂包括2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-二[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、2，4-二(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-1，3，5-三嗪、2，2-硫代-二亚乙基二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、N，N′-六亚甲基二(3，5-二叔丁基-4-羟基-苯丙酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)苯和三-(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)-异氰脲酸酯。
另外，优选2，6-二叔丁基-对甲酚、季戊四醇基-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、三乙二醇-二[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]。此外，可以一起使用肼金属钝化剂如N，N′-二[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酰基]肼，或磷处理稳定剂如三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯。基于纤维素酯，例如酰化纤维素，这些化合物的加入量优选为1ppm至3.0质量％，更优选为10ppm至2质量％。
作为这些紫外线吸收剂，可以使用如下可商购的产品。
苯并三唑紫外线吸收剂的实例包括TINUBIN P(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN 234(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN320(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN 326(Ciba SpecialtyChemicals K.K.)、TINUBIN 327(Ciba Specialty Chemicals K.K.)、TINUBIN328(Ciba Specialty Chemicals K.K.)和Sumisorb 340(Sumitomo ChemicalCo.，Ltd.)。二苯甲酮紫外线吸收剂的实例包括Seesorb 100(SHIPRO KASEIKAISHA LTD.)、Seesorb 101(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 101S(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、Seesorb 102(SHIPRO KASEI KAISHALTD.)、Seesorb 103(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)、ADK STAB LA51(ASAHI DENKA CO.，LTD.)、Chemisorp 111(CHEMIPRO KASEI KAISHALTD.)和UVINUL D-49(BASF)。草酰苯胺(oxalic acid anilide)紫外线吸收剂的实例包括TINUBIN312(Ciba Specialty Chemicals K.K.)和TINUBIN 315(Ciba Specialty Chemicals K.K.)。另外，作为水杨酸紫外线吸收剂，Seesorb201(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)和Seesorb 202(SHIPRO KASEIKAISHA LTD.)是可商购的，并且氰基丙烯酸酯紫外线吸收剂的实例包括Seesorb 501(SHIPRO KASEI KAISHA LTD.)和UVINUL N-539(BASF)。
本发明中，未拉伸酰化纤维素膜和拉伸酰化纤维素膜优选具有以下Re和Rth。
即，本发明的未拉伸酰化纤维素膜优选满足以下各式的Re和Rth0≤Re≤200≤Rth≤80，更优选0≤Re≤150≤Rth≤70，进一步优选0≤Re≤100≤Rth≤60。
本发明的拉伸酰化纤维素膜优选满足以下各式的Re和Rth0≤Re≤50030≤Rth≤500，更优选10≤Re≤40050≤Rth≤400，进一步优选15≤Re≤30070≤Rth≤350。
(熔融成膜)(1)干燥尽管可以以粉末形式使用酰化纤维素树脂，但是更优选使用切粒树脂以降低形成的膜的厚度变化。
在将酰化纤维素树脂的水分含量调整至等于或小于1％，更优选等于或小于0.5％。进一步优选等于或小于0.1％之后，将该树脂引入到挤出机的加料斗中。此时，将加料斗温度设定在Tg-50℃至Tg+30℃，更优选Tg-40℃至Tg+10℃，进一步优选Tg-30℃至Tg。这防止加料斗中的水分再吸附，并且可以容易地达到上述干燥的效率。另外，可以将脱水空气或惰性气体(例如，氮气)引入到加料斗中。
(2)捏合和挤出进行捏合以在190℃至240℃，更优选195℃至235℃，进一步优选200℃至230℃熔融树脂。在此阶段，熔融温度可以是恒定的，或者将在将其分成一些部分的情况下进行控制。捏合时间优选为2至60分钟，更优选为3至40分钟，进一步优选为4至30分钟。此外，可以在惰性流(氮气等)下的挤出机中，或者在使用配备有通风孔的挤出机抽真空的情况下进行捏合。
(3)流延使熔融酰化纤维素树脂通过齿轮泵以消除来自挤出机11的脉动，用金属网过滤器过滤，并且通过连到过滤器后面的T-形口模12以片材形式挤出到冷却鼓14上。可以使用多歧管口模或供料头(feed block)口模以单层或多层的形式挤出树脂。此时，通过调整口模的唇缘间隔，可以控制在宽度方向上的厚度不均匀性。
然后，将树脂挤出到冷却鼓14上。在此阶段，使用静电涂覆法、气刀法、风室法、真空喷嘴法或接触辊法，可以增加在冷却鼓14和熔融挤出片材之间的粘附性。可以对所有或部分(例如，只在两端)的熔融挤出片材进行这种粘附性提高处理。
冷却鼓14的温度优选为60℃至160℃，更优选70℃至150℃，进一步优选80℃至140℃。然后将该片材从冷却鼓14剥离并且通过夹辊22，24和拉幅机卷取。卷取速率优选为10至100m/分钟，更优选15至80m/分钟，进一步优选20至70m/分钟。
形成的膜的宽度为1至5m，更优选1.2至4m，进一步优选1.3m至3m。由此获得的未拉伸酰化纤维素膜的厚度优选为30μm至400μm，更优选40μm至300μm，进一步优选50μm至200μm。
优选修剪由此获得的酰化纤维素膜16的两端并且在卷取单元40上一次卷取。将修剪后产生的片压碎或根据需要进行粒化、解聚或再聚合以再次用作同种或不同种类的酰化纤维素膜材料。另外，考虑到防止伤痕，优选在卷取之前将层压膜涂覆到至少一个表面上。
由此获得的酰化纤维素膜的玻璃化转变温度(Tg)优选为70℃～180℃，更优选80℃～160℃，进一步优选90℃～150℃。
(酰化纤维素膜的处理)将通过上述方法形成的酰化纤维素膜根据上述方法单轴或双轴拉伸，制备拉伸酰化纤维素膜。这种膜可以单独使用，或者与偏振片组合使用，或者可以在其上形成液晶层，具有可控折射率的层(低反射率层)或硬涂层。可以根据如下方法实现这些构造。
(1)表面处理通过对酰化纤维素膜进行表面处理，可以提高在该膜和每一个功能层(例如，底涂层和背衬层)之间的粘附性。可以使用例如辉光放电处理、紫外线辐照、电晕处理、火焰处理和酸或碱处理。在此情况下的辉光放电处理可以是在10-3至20Torr的低气压下产生的冷等离子体，或者还优选在大气压下的等离子体处理。等离子体激发气体指在如上所述条件下可以激发为等离子体的气体，并且其实例包括氩、氦、氖、氪、氙、氮、二氧化碳、氯氟烃如四氟甲烷和它们的混合物。在″Kokai Giho of Japan Institute ofInvention amp;Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，JapanInstitute of Invention amp;Innovation)30-32页中描述了这些细节。在目前正引起关注的在大气压下的等离子体处理中，在10至1000Kev的条件下使用20至500Kgy的辐照能量，并且更优选在30至500Kev的条件下使用20至300Kgy的辐照能量。
在这些处理中，特别优选碱皂化处理。
在碱皂化处理中，可以将该膜浸入皂化液中(浸渍法)或者可以将其涂以皂化液(涂布法)。可以通过如下步骤完成浸渍法使膜在0.1至10分钟内通过容纳pH为10至14的NaOH或KOH水溶液的槽，所述水溶液被加热到20℃至80℃，随后是中和，水洗和干燥。
对于涂布法，可以使用浸涂、幕涂、挤出涂布、刮涂和E型涂布。作为用于碱皂化处理涂布液的溶剂，优选选择如下溶剂，所述溶剂具有适于将皂化液涂覆到透明载体上的优异润湿性，并且能够保持良好的表面状态，而不在透明载体的表面上产生不规则。具体而言，优选醇溶剂，并且特别优选异丙醇。另外，可以使用表面活性剂水溶液作为溶剂。作为用于碱皂化涂布液的碱，优选可溶于上述溶剂中的那些碱，并且更优选KOH和NaOH。皂化涂布液的pH优选不小于10，更优选不小于12。对于碱皂化的反应条件，反应可以在室温进行，历时优选1秒至5分钟，更优选5秒至5分钟，特别优选20秒至3分钟。在碱皂化反应后，可以用水，或用酸然后用水洗涤涂有皂化液的表面。通过涂布的皂化处理和稍后描述的取向膜的涂覆可以连续进行，由此减少步骤数。在例如日本专利申请公开号2002-82226和WO 02/46809中具体描述了这些皂化方法。
还可以形成底涂层以粘附功能层。可以在上述表面处理之后或者在没有任何表面处理的情况下通过涂布形成这些层。在″Kokai Giho of JapanInstitute of Invention amp;Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention amp;Innovaion)32页中描述了底涂层的细节。
这些表面处理步骤和底涂步骤可以包括在成膜过程的最后阶段中，可以独立进行，或者可以在涂覆下述功能层的过程中进行。
(功能层的涂覆)可以将本发明的酰化纤维素膜与在如下文献中描述的功能层一起使用″Kokai Giho of Japan Institute of Invention amp;Innovation″(Kogi No.2001-1745，2001年3月15日出版，Japan Institute of Invention amp;Innovation)32-45页。特别优选涂覆偏振层(偏振片)，补偿层(补偿片)或抗反射层(抗反射膜)。
(A)偏振层的涂覆(偏振片的制备)偏振膜(层)的保护膜的厚度优选为25至350μm，更优选30至200μm，进一步优选40至120μm。当将本发明的酰化纤维素膜用作偏振膜的保护膜时，可以使用未拉伸膜或拉伸膜中的任一种。本发明的拉伸酰化纤维素膜可以用作偏振膜的保护膜，并且优选用作延迟补偿膜。
获得的偏振片可以具有如下所述的构造偏振片A未拉伸酰化纤维素膜/偏振膜/FUJITAC偏振片B未拉伸酰化纤维素膜/偏振膜/未拉伸酰化纤维素膜偏振片C拉伸酰化纤维素膜/偏振膜/FUJITAC偏振片D拉伸酰化纤维素膜/偏振膜/未拉伸酰化纤维素膜偏振片E拉伸酰化纤维素膜/偏振膜/拉伸酰化纤维素膜(A-1)使用的材料当前，可商购的偏振层通常通过如下方法而制备将拉伸聚合物浸入到槽中的碘或二色性染料溶液中，从而使碘或二色性染料渗入到粘合剂中。作为偏振膜，还可以使用典型地可从Optiva Inc.得到的涂布型偏振膜。在偏振膜中，碘或二色性染料在粘合剂中取向以表现出偏振特性。作为二色性染料，可以使用偶氮染料、茋染料、吡唑啉酮染料、三苯基甲烷染料、喹啉染料、噁嗪染料、噻嗪染料或蒽醌昆染料。而且优选水溶性二色性染料。这种二色性染料优选包含亲水取代基(例如磺基、氨基或羟基)。其实例包括在″Kokai Giho of Japan Institute of Invention amp;Innovation″(KogiNo.2001-1745，2001年3月15日出版)58页中描述的化合物。
作为用于偏振膜的粘合剂，可以使用自身能够交联的聚合物、在交联剂的存在下交联的聚合物或它们的组合。粘合剂的实例包括在日本专利申请公开号8-338913的说明书的 段中描述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。可以使用硅烷偶联剂作为这种聚合物。其中，优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选使用两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。这种聚乙烯醇优选具有优选为70至100％、更优选为80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5,000。在日本专利申请公开号8-338913、9-152509和9-316127中描述了改性聚乙烯醇的实例。可以将两种或两种以上的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇一起使用。
粘合剂的厚度的下限优选为10μm。对于所述厚度的上限，从液晶显示器的光泄漏的观点而言，所述粘合剂优选尽可能薄。所述粘合剂优选比目前可商购的偏振片的厚度(约30μm)更薄，更优选等于或小于25μm，进一步优选等于或小于20μm。
可以使用于偏振膜的粘合剂交联。可以将具有可交联官能团的聚合物或单体与粘合剂混合，或者可以将可交联官能团直接加到粘合剂聚合物上。可以通过光、热或pH变化使粘合剂交联，然后可以形成具有交联结构的粘合剂。在美国专利再颁号23297中描述了交联剂。另外，可以使用硼化合物(例如，硼酸和硼砂)作为交联剂。加入到粘合剂中的交联剂的量基于粘合剂的量优选为0.1至20质量％。在这个范围内，偏振器的取向和偏振膜的耐湿热性得到提高。
在交联反应完成之后，未反应的交联剂的量优选不高于1.0质量％，更优选不高于0.5质量％。这使得可以提高耐候性。
(A-2)偏振层的拉伸优选将偏振膜拉伸(拉伸法)或摩擦(摩擦法)，然后用碘或二色性染料染色。
在拉伸法中，该膜的拉伸比率优选为2.5至30.0倍，更优选为3.0至10.0倍。可以通过在空气下的干法拉伸或其中将膜浸入水中的湿法拉伸，进行拉伸。在干法拉伸中的拉伸比率优选为2.5至5.0倍，并且在湿法拉伸中的拉伸比率优选为3.0至10.0倍。可以与机器方向平行拉伸(平行拉伸)或倾斜地拉伸(斜拉伸)膜。拉伸可以进行一次或几次。通过几次拉伸，即使在以高拉伸比率拉伸时，也可以均匀地拉伸该膜。
a)平行拉伸在拉伸之前，使PVA膜溶胀。其溶胀度(基于在溶胀前和后的膜重量的比率)为1.2至2.0倍。然后，将膜通过导辊等连续转移，并且在容纳水介质的槽或容纳溶解的二色性材料的染色槽中拉伸，槽温优选为15℃至50℃，更优选为17℃至40℃。在由两对夹辊固定膜并且设定后面的夹辊的移动速率大于前面的夹辊的移动速率的情况下，可以进行拉伸。从上述效果和优点的观点而言，拉伸比率，即在拉伸后/初始阶段的长度比率(以下相同)，优选为1.2至3.5倍，更优选为1.5至3.0倍。然后，将所述膜在50℃至90℃干燥以得到偏振膜。
b)斜拉伸对于这种拉伸，可以使用在日本专利申请公开号2002-86554中描述的使用在倾斜方向上突出的拉幅机的拉伸方法。因为在空气下进行这种拉伸，必须将该膜预先进行水合以便于拉伸。水分含量优选为5％至100％，更优选10％至100％。
在拉伸时的温度优选为40℃至90℃，更优选50℃至80℃。湿度优选为50％rh至100％rh，更优选70％rh至100％rh，进一步优选80％rh至100％rh。在纵向上的移动速度优选不低于1m/分钟，更优选不低于3m/分钟。在拉伸完成后，优选在50℃至100℃，更优选在60℃至90℃进行干燥，历时优选0.5至10分钟，更优选1至5分钟。
由此得到的偏振膜的吸收轴的角度优选为10至80度，更优选为30至60度，进一步优选基本上为45度(40至50度)。
(A-3)粘附将皂化酰化纤维素膜和通过拉伸制备的偏振层粘附以制备偏振片。对于粘附的方向，优选将它们粘附使得酰化纤维素膜的流延轴的方向和偏振片的拉伸轴方向形成45度角。
对用于粘附的粘合剂没有特别限制，并且其实例包括PVA树脂(包括用乙酰乙酰基、磺酸、羧基或氧化烯基改性的PVA)，并且包括硼化合物的水溶液。其中，特别优选PVA树脂。粘合剂层在干燥后具有优选为0.01至10μm，特别优选为0.05至5μm的厚度。
由此得到的偏振片优选具有更高的透光率和更高的偏振度。对波长为550nm的光，所述偏振片的透光率在优选为30至50％，更优选为35至50％，最优选为40至50％的范围内。对于波长为550nm的光，其偏振度在优选为90至100％，更优选为95至100％，最优选99至100％的范围内。
将由此得到的偏振片和λ/4片层叠以产生圆偏振光。在这种情况下，将它们层叠使得在λ/4片的延迟相位轴和偏振片的吸收轴之间的角度为45度。对在本说明书中使用的λ/4片没有特别限制，但是优选具有波长越短延迟越小的波长依赖性的那些。另外，优选使用由下列构成的λ/4片其中吸收轴在纵向上倾斜20至70度的偏振膜和由液晶化合物制成的光学各向异性层。
(B)补偿层的涂覆(补偿片的制备)补偿层在液晶显示器显示黑色时补偿在液晶单元中的液晶化合物，而且通过在酰化纤维素膜上形成取向膜并且在其上涂覆光学各向异性层而制备。
(B-1)取向膜在上述表面处理的酰化纤维素膜上形成取向膜。所述取向膜具有限定液晶分子的取向方向的功能。然而，一旦液晶化合物被取向并且随后取向态被固定，该取向膜就不再是本发明的基本元件，因为所述功能得到实现。换句话说，还可以通过只将在取向膜上形成的具有固定取向态的光学各向异性层转移至偏振器而制备本发明的偏振片。
可以采用如下方式形成取向膜例如，有机化合物(优选聚合物)的摩擦处理、无机化合物的斜向蒸发、具有微型凹槽的层的形成、或根据Langmuir-Blodgett方法的有机化合物(例如ω-二十三烷酸、二(十八烷基)甲基氯化铵和硬脂酸甲酯)的积聚(LB膜)。另外，通过施加电场、施加磁场或者通过用光辐照实现取向功能的取向膜是已知的。
优选通过对聚合物进行摩擦处理形成取向膜。原则上，用于取向膜的聚合物具有能够使液晶分子取向的分子结构。
在本发明中，除使液晶分子取向的功能以外，还可以将含有可交联官能团(例如，双键)的侧链结合到主链中，或者可以将能使液晶分子取向的可交联官能团引入到侧链中。
用于取向膜的聚合物可以是自身能够交联的聚合物，在交联剂的存在下交联的聚合物，或它们的组合。这些聚合物的实例包括在日本专利申请公开号8-338913的 段中描述的甲基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯共聚物、聚烯烃、聚乙烯醇、改性聚乙烯醇、聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、聚酯、聚酰亚胺、乙酸乙烯酯共聚物、羧甲基纤维素和聚碳酸酯。可以使用硅烷偶联剂作为这种聚合物。其中，优选水溶性聚合物(例如，聚(N-羟甲基丙烯酰胺)、羧甲基纤维素、明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇)，更优选明胶、聚乙烯醇和改性聚乙烯醇，并且最优选聚乙烯醇和改性聚乙烯醇。特别优选使用两种不同聚合度的聚乙烯醇或改性聚乙烯醇。这种聚乙烯醇优选具有优选为70至100％、更优选为80至100％的皂化度。聚乙烯醇的聚合度优选为100至5,000。
具有使液晶分子取向的功能的侧链通常含有疏水基作为官能团。基于液晶分子的种类和需要的取向态，确定这些官能团的具体种类。通过共聚、链转移或嵌段聚合可以引入改性聚乙烯醇的改性基团。改性基团的实例包括亲水基(羧基、磺酸基、膦酸基(phosphonic group)、氨基、铵基、酰氨基、硫醇基)、含10至100个碳原子的烃基、氟取代的烃基、硫醚基、可聚合基团(不饱和可聚合基团、环氧基、吖丙啶基)和烷氧基甲硅烷基(三烷氧基甲硅烷基、二烷氧基甲硅烷基、单烷氧基甲硅烷基)。在日本专利申请公开号2000-155216，0022至0145段和日本专利申请公开号2002-62426，0018至0022段中描述了这些改性聚乙烯醇的具体实例。
通过允许将具有可交联官能团的侧链结合到取向膜聚合物的主链中，或者将具有使液晶分子取向的功能的可交联官能团引入到侧链中，可以使取向膜聚合物与在光学各向异性层中包含的多官能团单体共聚合。结果，不但多官能团单体自身，而且取向膜聚合物自身，并且另外多官能团单体和取向膜聚合物通过共价键牢固地结合。因此，通过将可交联官能团引入到取向膜聚合物中，可以显著提高补偿片的强度。
与多官能团单体一样，取向膜聚合物的可交联官能团优选包含可聚合基团。在日本专利申请公开号2000-155216，0080至0100段中描述了其具体实例。可以使用交联剂，而不只通过上述可交联官能团，使取向膜聚合物交联。
这种交联剂的实例包括醛，N-羟甲基化合物，二噁烷衍生物，当羧基活化时起作用的化合物，活性乙烯基化合物，活性卤素化合物，异噁唑和双醛淀粉。可以组合使用两种或两种以上交联剂。其具体实例包括在日本专利申请公开号2002-62426，0023至0024段中描述的化合物。优选高活性醛，特别是戊二醛。
交联剂的加入量基于聚合物的量优选为0.1至20质量％，更优选为0.5至15质量％。在取向膜中剩余的未反应交联剂的量优选不大于1.0质量％，更优选不大于0.5质量％。通过在这种范围内调节该量，即使取向膜在液晶显示器中长时间使用或者在高温和高湿度气氛下长时间留置，也可以在不产生网状物的情况下得到足够的耐久性。
通过如下方法可以基本上形成取向膜将包含上述聚合物的溶液，即用于形成取向膜的材料和交联剂的溶液涂覆到透明衬底上，通过加热干燥(交联)，并进行摩擦处理。如上所述，可以在将所述溶液涂覆到透明衬底上以后的任何阶段进行交联反应。当使用水溶性聚合物如聚乙烯醇作为用于形成取向膜的材料时，涂布液优选为具有消泡作用的有机溶剂(例如，甲醇)和水的混合物。水对甲醇的质量比优选为0∶100至99∶1，更优选为0∶100至91∶9。这防止泡沫产生并且可以显著减少在取向膜中的缺陷，因此减少在光学各向异性层的表面上的缺陷。
作为涂布取向膜的方法，优选旋涂、浸涂、幕涂、挤出涂布、棒涂和辊涂，并且其中，特别优选棒涂。在干燥后膜厚度优选为0.1至10μm。可以在20℃至110℃的温度通过加热进行干燥。为了实现充分的交联，干燥温度优选为60℃至100℃，特别优选为80℃至100℃。干燥时间通常为1分钟至36小时，优选为1至30分钟。此外，对于使用的交联剂，可以将pH调节至最佳值，并且当使用戊二醛作为交联剂时，pH优选为4.5至5.5，特别优选5.0。
将取向膜安置在上述透明载体或底涂层上。通过使上述聚合物层交联，然后将所述层的表面进行摩擦处理，可以得到取向膜。
对于摩擦处理，可以使用广泛用于使LCD的液晶取向的方法。更具体而言，可以使用如下方法其中使用纸、纱布、毡制品、橡胶、尼龙或聚酯纤维在固定方向上摩擦取向膜的表面以得到取向。通常，这是通过用相同长度和直径的纤维均匀移植其上的布数次摩擦膜表面进行的。
当在工业规模上实施这种生产时，通过使旋转摩擦辊与偏振层已经粘附其上的传送膜接触，进行摩擦处理。摩擦辊的圆度、圆柱度和偏差(偏心率)全部优选等于或小于30μm。膜相对摩擦辊的包角(wrap angle)优选为0.1至90°。然而，如在日本专利申请公开号8-160430中所述，还可以通过将膜绕辊卷绕360°以上实现稳定的摩擦。膜的移动速度为1至100m/min。对于摩擦角，从0至60°的范围内选择适当的摩擦角。当在液晶显示器中使用所述膜时，摩擦角优选为40至50°，特别优选为45°。
由此得到的取向膜具有优选为0.1至10μm的膜厚度。
然后，使光学各向异性层中的液晶分子在取向膜上取向。随后，允许取向膜聚合物和光学各向异性层中包含的多官能团单体反应，或者根据需要使用交联剂使取向膜聚合物交联。
用于光学各向异性层的液晶分子包括棒状液晶分子和盘状液晶分子。棒状液晶分子和盘状液晶分子可以是高分子量液晶或低分子量液晶，并且还可以包括其中使低分子量液晶交联，从而不具有液晶性的那些。
(B-2)棒状液晶分子作为棒状液晶分子，优选使用偶氮甲碱类，氧化偶氮化物，氰基联苯类，氰基苯基酯类，苯甲酸酯类，环己烷羧酸苯基酯类，氰基苯基环己烷类，氰基取代的苯基嘧啶类，烷氧基取代的苯基嘧啶类，苯基二噁烷类，二苯乙炔(tolan)化合物和链烯基环己基苄腈类。
棒状液晶分子可以是金属配合物。还可以使用在重复单元中包含棒状液晶分子的液晶聚合物作为棒状液晶分子。换句话说，可以将棒状液晶分子结合到(液晶)聚合物中。
在由日本化学会(1994)编辑的Survey of Chemistry，季刊，22卷，″Chemistry ofLiquid Crystal″，第4、7和11章，和日本科学促进协会142届委员会编辑的″Liquid Crystal Device Handbook″，第3章中描述了棒状液晶分子。
棒状液晶分子的双折射率优选在0.001至0.7的范围内。为了固定取向态，棒状液晶分子可以包含可聚合基团。所述可聚合基团优选为可自由基聚合的不饱和基团或可阳离子聚合的基团。其具体实例包括在日本专利申请公开号2002-62427，0064至0086段中描述的可聚合基团和可聚合液晶化合物。
(B-3)盘状液晶分子盘状(碟状)液晶分子的实例包括在C.Destrade等，Mol.Cryst.71卷，111页(1981)的研究报导中描述的苯衍生物；在C.Destrade等，Mol.Cryst.122卷，141页(1985)的研究报导和Phyicslett.，A，78卷，82页(1990)中描述的三聚茚(truxene)衍生物；在B.Kohne等，Angew.Chem.Soc.96卷，70页(1984)的研究报导中描述的环己烷衍生物；和在J.M.Lehn等，J.Chem.Commun.，1794页(1985)的研究报导和J.Zhang等，J.Am.Chem.Soc.116卷，2655页(1994)的研究报导中描述的氮杂冠(azacrown)或苯基乙炔大环。
作为盘状液晶分子，还包括其中直链烷基、烷氧基、取代的苯甲酰氧基构成侧链的液晶化合物，这些基团作为位于分子中心的母核径向上的取代基存在。优选其中分子或分子簇具有旋转对称性，从而可以产生某种取向的化合物。对于由盘状液晶分子形成的光学各向异性层，在光学各向异性层中最终包含的化合物不是必须为盘状液晶分子，并且还可以包含例如如下化合物，其中使包含对热或光起反应的基团的低分子量盘状液晶分子聚合或交联，因而分子量增加并且液晶性丧失。在日本专利申请公开号8-50206中描述了盘状液晶分子的优选实例。在日本专利申请公开号8-27284说明书(describes)中描述了盘状液晶分子的聚合。
为了通过聚合固定盘状液晶分子，必须将作为取代基的可聚合基团结合到盘状液晶分子的盘状核上。优选其中通过连接基团结合盘状核和可聚合基团的化合物，并且采用这种结构，即使在聚合反应中也可以保持取向态。这种化合物的实例包括在日本专利申请公开号2000-155216，0151至0168段中描述的化合物。
在混合取向中，在盘状液晶分子的主轴(盘平面)和偏振膜的平面之间的角度随着在光学各向异性层的深度方向上离偏振膜平面的距离增加而增加或减小。所述角度优选在所述距离增加时降低。此外，角度的可能变化包括连续增加、连续减小、断续增加、断续减小、包含连续增加和连续减小的变化以及包含增加和减小的断续变化。在断续变化中，存在其中倾角在厚度方向上不变化的区域。对于这种角度，只要角度在整体上是增加或减小的，可以存在其中角度不变化的区域。此外，所述角度优选在整体上是连续变化的。
通常通过选择盘状液晶分子的材料或取向层的材料，或者通过选择摩擦方法，可以控制在偏振膜侧的盘状液晶分子的主轴的平均方向。通常通过选择盘状液晶分子或者与盘状液晶分子一起使用的添加剂的材料，可以控制在表面侧(空气侧)的盘状液晶分子的主轴(盘平面)的方向。与盘状液晶分子一起使用的添加剂的实例包括增塑剂，表面活性剂，可聚合单体及聚合物。此外，通过选择如上所述盘状液晶分子和添加剂的种类，可以控制在主轴的取向方向上的变化程度。
(B-4)在光学各向异性层中的其它组分可以将增塑剂、表面活性剂或可聚合单体与上述液晶分子一起使用以提高涂膜的均匀性、膜的强度和液晶分子的取向性能等。优选这些组分能与所述液晶分子相容使得它们可以改变液晶分子的倾角或者不妨碍取向。
可聚合单体的实例可以是可自由基聚合或可阳离子聚合的化合物，并且优选为可与上述包含可聚合基团的液晶化合物共聚合的可自由基聚合的多官能单体。其实例包括在日本专利申请公开号2002-296423，0018至0020段中描述的那些。所述化合物的加入量基于盘状液晶分子的量通常在1至50质量％的范围内，优选5至30质量％的范围内。
所述表面活性剂可以是常规的已知化合物，但是特别优选含氟化合物。其具体实例包括在日本专利申请公开号2001-330725，0028至0056段中描述的化合物。
优选与盘状液晶分子一起使用的聚合物可以在改变盘状液晶分子的倾角中起一份作用。
这种聚合物的实例是纤维素酯。在日本专利申请公开号2000-155216，0178段中描述了纤维素酯的优选实例。为了避免妨碍液晶分子的取向，聚合物的加入量基于液晶分子的量优选在0.1至10质量％的范围内，更优选在0.1至8质量％的范围内。
从碟状向列液晶相至固相的转变温度优选为70至300℃，更优选为70至170℃。
(B-5)光学各向异性层的形成通过将包含液晶分子和必要时的下述聚合引发剂或任选组分的涂布液涂覆到取向膜上，可以形成光学各向异性层。
作为用于制备所述涂布液的溶剂，优选使用有机溶剂。这种有机溶剂的实例包括酰胺(例如，N，N-二甲基甲酰胺)、亚砜(例如，二甲亚砜)、杂环化合物(例如，吡啶)、烃(例如苯、己烷)、烷基卤(例如氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸丁酯)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮)和醚(例如四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷)。其中，优选烷基卤和酮。可以将两种或两种以上有机溶剂一起使用。
可以通过已知方法(例如绕线棒涂布、挤出涂布、直接凹版印刷涂布、反转凹版印刷涂布和口模式涂布)涂覆所述涂布液。
光学各向异性层具有优选为0.1至20μm，更优选为0.5至15μm，最优选为1至10μm的厚度。
(B-6)液晶分子取向态的固定可以在保持取向态的情况下固定取向的液晶分子。优选通过聚合反应进行固定。这种聚合反应包括使用热聚合引发剂的热聚合反应和使用光聚合引发剂的光聚合反应，并且优选光聚合反应。
光聚合引发剂的实例包括α-羰基化合物(在美国专利号2,367,661和2,367,670中描述过)、偶姻醚(在美国专利号2,448,828描述)、α-烃取代的芳族偶姻化合物(在美国专利号2,722,512描述)、多核醌化合物(在美国专利号3,046,127和2,951,758中描述)、三芳基咪唑二聚体和对氨基苯基酮的组合(在美国专利号3,549,367中描述)、吖啶或吩嗪化合物(在日本专利申请公开号60-105667和美国专利号4,239,850中描述)以及噁二唑化合物(在美国专利号4,212,970中描述)。
光聚合引发剂的使用量基于涂布液中的固体组分在优选为0.01至20质量％、更优选为0.5至5质量％的范围内。
对于用以使液晶分子聚合的光辐照，优选使用紫外光。
辐照能量在优选为20mJ/cm2至50J/cm2、更优选为20至5,000mJ/cm2、还优选100至800mJ/cm2的范围内。为了促进光聚合反应，可以在加热下进行光辐照。
可以在光学各向异性层上形成保护层。
还可以优选将这种补偿膜与偏振层组合。具体而言，将如上所述用于光学各向异性层的涂布液涂覆到偏振膜的表面上以形成光学各向异性层。因此，在偏振膜和光学各向异性层之间不使用任何聚合物膜的情况下，可以制备其中偏振膜的尺寸变化导致的应力(应变×横截面面积×弹性模量)小的薄偏振片。在将本发明的偏振片结合到大尺寸液晶显示器中时，可以显示具有高显示质量的图像，而不导致如光泄漏的问题。
对于在偏振层和补偿层之间的倾角，优选进行拉伸使得所述倾角与在粘附到构成LCD的液晶单元的两侧上的两个偏振片的透射轴和液晶单元的纵向或横向之间的角度匹配。所述倾角通常为45°，但是最近研制了其中倾角不总是45°的透射、反射和半透射LCD，因此理想的是可以根据LCD的设计随意调整拉伸方向。
(B-7)液晶显示器将描述其中使用这种补偿膜的液晶模式。
(TN模式液晶显示器)这种模式最广泛用于彩色TFT液晶显示器中，并且在许多出版物中有其描述。对于在显示黑色的TN模式中的液晶单元中的取向态，将棒状液晶分子在单元的中心部分垂直排列，而将该分子在单元衬底附近水平排列。
(OCB模式液晶显示器)在这种模式中，液晶单元处于弯曲取向模式，其中在上部和下部中的棒状液晶分子基本上相反地(对称地)取向。在美国专利号4,583,825和5,410,422中公开了使用这种弯曲取向模式液晶单元的液晶显示器。因为在上部和下部中的棒状液晶分子是对称取向的，所以弯曲取向模式液晶单元具有自光学补偿功能。因此，这种模式也称为OCB(光学补偿弯曲)液晶模式。
对于显示黑色的OCB模式液晶单元的取向态，如在TN模式中，将棒状液晶分子在单元的中心部分垂直排列，而将该分子在单元衬底附近水平排列。
(VA模式液晶显示器)这种模式的特征在于当不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直排列。VA模式液晶单元包括(1)狭义的VA模式液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直排列，而在施加电压时它们基本上水平排列(在日本专利申请公开号2-176625中描述)；(2)处于模式(MVA模式)的液晶单元，在该模式中将VA模式转变为多畴模式以扩大视角(在SID97，Digest oftech.Papers(pre-prints)，28(1997)，845中描述)；(3)处于模式(n-ASM模式)的液晶单元，其中在不施加电压时棒状液晶分子基本上垂直排列，而在施加电压时它们在多畴中扭曲排列(在Preprints of Symposium on JapaneseLiquid Crystal Society，(1998)，58-59中描述)；和(4)处于SURVAIVAL模式的液晶单元(在LCD International 98中公布)。
(IPS模式液晶显示器)该模式的特征在于，在不施加电压时棒状液晶分子基本上水平排列在平面中，并且通过由施加或不施加电压改变液晶排列方向，进行开关。具体而言，可以使用在日本专利申请公开号2004-365941，2004-12731，2004-215620，2002-221726，2002-55341和2003-195333中描述的那些。
(其它液晶显示器)对于ECB和STN模式，基于与上述相同的方法可以实现光学补偿。
(C)抗反射层(抗反射膜)的涂覆通常通过如下方法制备抗反射膜在透明衬底上形成还充当防污层的低折射率层和至少一层其中折射率高于所述低折射率层的折射率的层(即，高折射率层或中等折射率层)。
形成其中层叠不同折射率的无机化合物(金属氧化物等)透明薄膜的多层膜的方法包括化学气相沉积(CVD)法、物理气相沉积(PVD)法和如下方法将金属化合物如金属醇盐通过溶胶凝胶法以形成为胶状金属氧化物颗粒的膜，随后通过后处理(在日本专利申请公开号9-157855中描述的紫外线辐照，或在日本专利申请公开号2002-327310中描述的等离子体处理)以形成薄膜。
另一方面，作为高生产率的抗反射膜，提出了通过层叠分散于基质中的无机颗粒的薄膜而形成的各种抗反射膜。
还可以使用含有抗反射层的抗反射膜，所述抗反射膜通过在根据上述涂布方法制备的抗反射膜的最上层上形成微细不规则而被赋予防眩性。
尽管上述方法中的任一种可以用于本发明的酰化纤维素膜，但是特别优选涂布法(涂层型)。
(C-1)涂层型抗反射膜的层结构设计具有如下层结构的抗反射膜，其中以如下顺序在衬底上至少形成中等折射率层、高折射率层和低折射率层(最外层)，以使该膜具有满足如下关系的折射率高折射率层的折射率＞中等折射率层的折射率＞透明衬底的折射率＞低折射率层的折射率。
可以在透明衬底和中等折射率层之间形成硬涂层。所述抗反射膜可以由中等折射率硬涂层、高折射率层和低折射率层构成。
在日本专利申请公开号8-122504、8-110401、10-300902、2002-243906和2000-111706中描述了这种层结构的实例。另外，这些层可以具有其它功能，并且这些层的实例包括具有防污性的低折射率层和具有抗静电性能的高折射率层(例如，日本专利申请公开号10-206603、2002-243906)。
抗反射膜具有优选不大于5％，更优选不大于3％的雾度。如通过根据JIS K5400的铅笔硬度试验所测量，膜的强度优选等于或高于H，更优选等于或高于2H，并且最优选等于或高于3H。
(C-2)高折射率层和中等折射率层抗反射膜的高折射率层是至少包含平均颗粒尺寸等于或小于100nm的高折射率无机化合物超细颗粒和基质粘合剂的可固化膜。
高折射率的无机化合物超细颗粒可以是具有不小于1.65、优选不小于1.9的折射率的无机化合物。无机化合物的实例包括Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La或In的氧化物以及包含这些金属原子的复合氧化物。
可以通过如下方法形成这种超细颗粒例如，使用表面处理剂(例如，硅烷偶联剂，日本专利申请公开号11-295503、11-153703和2000-9908，或者阴离子化合物或有机金属偶联剂，日本专利申请公开号2001-310432)处理颗粒表面，形成其中高折射率颗粒构成核的核-壳结构(例如，日本专利申请公开号2001-166104)，或者一起使用指定的分散剂(例如，日本专利申请公开号11-153703、美国专利号6,210,858 B1和日本专利申请公开号2002-2776069)。
构成基质的材料可以是常规上已知的热塑性树脂或可固化树脂膜。
所述材料优选为选自如下组合物中的至少一种组合物包含多官能团化合物的组合物，所述多官能团化合物含有至少两个可自由基聚合的基团和/或可阳离子聚合的基团；包含可水解基团的有机金属化合物以及包含其部分缩合物的组合物。其实例包括在日本专利申请公开号2000-47004、2001-315242、2001-31871和2001-296401中描述的化合物。
还优选使用从金属醇盐的水解缩合物和金属醇盐组合物得到的胶态金属氧化物制备的可固化膜。在例如，日本专利申请公开号2001-293818中描述了这种膜。
所述高折射率层具有通常为1.70至2.20的折射率，和优选为5nm至10μm，更优选为10nm至1μm的厚度。
调整中等折射率层的折射率使得它在低折射率层的折射率和高折射率层的折射率之间。中等折射率层具有优选为1.50至1.70的折射率。
(C-3)低折射率层将低折射率层层叠在高折射率层上。低折射率层具有1.20至1.55，优选为1.30至1.50的折射率。
优选形成这种层作为具有抗划伤性和防污性的最外层。作为用于显著提高抗划伤性的手段，赋予表面以滑润性是有效的，并且可以使用常规上已知的通过引入硅氧烷或氟形成薄膜层的方法。
含氟化合物的折射率优选为1.35至1.50，更优选为1.36至1.47。优选包含35至80质量％的氟原子和可交联或可聚合官能团的化合物。
这种化合物的实例包括在日本专利申请公开号9-222503，0018至0026段；日本专利申请公开号11-38202，0019至0030段；日本专利申请公开号2001-40284，0027至0028段；和日本专利申请公开号2000-284102中描述的那些。
作为硅氧烷化合物，优选在聚合物链中具有聚硅氧烷结构，并且包含可固化官能团或可聚合官能团，从而在膜中形成交联结构的硅氧烷化合物。其实例包括活性硅氧烷(例如，Silaplane(可从CHISSO CORPORATION得到)和在两端包含硅烷醇基的聚硅氧烷(日本专利申请公开号11-258403)。
优选在涂覆包含聚合引发剂和敏化剂的用于形成最外层的涂料组合物的同时或在其后，通过光辐照或通过加热，进行这种包含可交联或可聚合基团的含氟聚合物和/或硅氧烷聚合物的交联或聚合反应。
另外，还优选溶胶凝胶固化性膜，其中在催化剂的存在下，通过缩合反应使有机金属化合物如硅烷偶联剂和包含特定含氟烃基的硅烷偶联剂固化。其实例包括包含多氟烷基的硅烷化合物或其部分水解缩合物(在日本专利申请公开号58-142958、58-147483、58-147484、9-157582、11-106704中描述的化合物)；和包含作为长链含氟基团的聚(全氟烷基醚)基的甲硅烷基化合物(日本专利申请公开号2000-117902、2001-48590和2002-53804中描述的化合物)。
除上述组分以外，低折射率层还可以包含添加剂，如填充剂(例如，具有1至150nm的平均初级颗粒尺寸的低折射率无机化合物，如二氧化硅(硅石)和含氟颗粒(氟化镁、氟化钙、氟化钡)；在日本专利申请公开号11-3820； 至 段中描述的有机微粒；硅烷偶联剂；润滑剂和表面活性剂。
当将低折射率层安置在最外面时，可以通过气相法(真空气相沉积、溅射、离子电镀或等离子体CVD)形成低折射率层。优选通过涂布形成低折射率层，因为可以廉价生产。低折射率层具有优选为30至200nm，更优选为50至150nm，并且最优选为60至120nm的膜厚度。
(C-4)硬涂层在透明载体的表面上形成硬涂层以将物理强度赋予抗反射膜。特别地，优选在透明载体和高折射率层之间形成硬涂层。
优选通过对可光固化或可热固化化合物进行交联反应或聚合反应形成硬涂层。
可固化官能团优选为可光聚合的官能团，并且包含可水解官能团的有机金属化合物优选为有机烷氧基甲硅烷基化合物。
这些化合物的具体实例与在高折射率层的情况中列举的那些相同。构成硬涂层的组合物的具体实例包括在日本专利申请公开号2002-144913、2000-9908和WO 0/46617中描述的那些。
高折射率层还可以充当硬涂层。这种层是使用在高折射率层的部分中描述的技术，通过精细地分散微小颗粒并且将它们结合入硬涂层中而形成的。通过加入具有0.2至10μm的平均颗粒尺寸的颗粒，硬涂层还可以充当具有防眩功能的防眩层(稍后描述)。
可以根据使用目的适当地设计硬涂层的膜厚。硬涂层具有优选为0.2至10μm，更优选为0.5至7μm的膜厚度。如通过根据JIS K5400的铅笔硬度试验所测量的，硬涂层的强度优选等于或高于H，更优选等于或高于2H，并且最优选等于或高于3H。此外，在根据JIS K5400的泰伯试验之后，试样的磨损越小越好。
(C-5)前向散射层安置前向散射层以在将膜结合到液晶显示器中时增大视角，并且使视角向上、向下、向左和向右倾斜。通过在硬涂层中分散不同折射率的微粒，前向散射层还可以具有硬涂层的功能。
这种层的实例包括具有特定前向散射系数的那些(日本专利申请公开号11-38208)，其中透明树脂和微粒的相对折射率在特定范围内的那些(日本专利申请公开号2000-199809)和具有不小于40％的规定雾度值的那些(日本专利申请公开号2002-107512)。
(C-6)其它层除上述层以外，抗反射层还可以具有底(primer)层、抗静电层、底涂层或保护层。
(C-7)涂布方法根据浸涂、气刀涂布、幕涂、辊涂、绕线棒涂布、凹板印刷涂布、微型凹板印刷涂布和挤出涂布(在美国专利号2,681,294中描述)，可以通过涂布形成抗反射膜的层。
(C-8)防眩功能抗反射膜可以具有防眩功能以散射来自外部的光。可以通过在抗反射膜的表面上形成不规则性得到防眩功能。当抗反射膜具有防眩功能时，抗反射膜的雾度值优选为3至30％、更优选为5至20％并且最优选为7至20％。
作为在抗反射膜的表面上形成不规则性的方法，可以使用能够满意地保持这种不规则表面外形的任何方法。例如，其中将微粒用于低折射率层以在膜表面上形成不规则性的方法(例如，日本专利申请公开号2000-271878)；将少量(0.1至50质量％)的较大颗粒(颗粒尺寸0.05至2μm)加入将要在低折射率层下方形成的层(高折射率层、中等折射率层或硬涂层)中，以形成具有不规则表面的膜，然后在保持表面形状的情况下在其上形成低折射率层的方法(例如，日本专利申请公开号2000-281410、2000-95893、2001-100004和2001-281407)；以及包括涂覆最上层(防污层)，然后将不规则性物理转移到它的表面的方法(例如，在日本专利申请公开号63-278839、11-183710和2000-275401中描述的压花方法)。
以下将描述本发明中使用的测量方法。
测量Re和Rth的方法将样品膜在5℃的温度和60％rh的湿度调节至少3小时。使用自动双折射率分析器(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Science Instruments制造)，在25℃和60％rh，550nm的波长，在垂直样品膜表面的方向和相对于膜平面法线倾斜±40°的方向上测量延迟值。由垂直方向上的值计算面内延迟(Re)，并且由与垂直方向倾斜±40°的方向上的测量值计算厚度方向上的延迟(Rth)。
Re、Rth、长度方向和宽度方向上的Re和Rth的波动(1)MD取样在膜的长度方向上以0.5m的间隔切割出100个1平方厘米的片。
(2)TD取样通过膜的整个宽度以均匀的间隔切割出50个1平方厘米的片。
(3)Re和Rth的测量将样品膜在5℃的温度和60％rh的湿度调节至少3小时。使用自动双折射率分析器(KOBRA-21ADH/PR，由Oji Science Instruments制造)，在25℃和60％rh，550nm的波长，在垂直样品膜表面的方向和相对于膜平面法线倾斜±40°的方向上测量延迟值。由垂直方向上的值计算面内延迟(Re)，并且由与垂直方向倾斜±40°的方向上的测量值计算厚度方向上的延迟(Rth)。
所有取样点的平均值分别定义为Re和Rth。
(4)Re和Rth的波动在纵向上的100个点和横向上的50个点的最大值和最小值之差除以各自的平均值并以百分数表示，定义为Re的波动和Rth的波动。
用Tensilon拉伸时的断裂伸长率在使用由Toyo Seiki Co.，Ltd.制造的加热的Tensilon，将样品在加热到每个样品的Tg+10℃的炉中预热1分钟后，在卡盘距离为100mm并且拉伸速度为100mm/分钟的条件下拉伸样品直至断裂，测量断裂伸长率。
酰化纤维素的取代度根据在Carbohydr.Res.273(1995)83-91(Tezuka等)中描述的方法，使用13C-NMR测量酰化纤维素中的酰基取代度。
DSC使用由Shimadzu Corporation制造的DSC-50，在10℃/分钟的升温速度进行测量以计算在Tg后立即出现的吸热峰处的卡路里J/g，并且同时，测量Tg。
雾度使用由Nippon Denshoku Industries Co.，Ltd.制造的TurbidimeterNDH-1001DP测量雾度。
黄度指数(YI值)根据JIS K7105 6.3，使用Z-II OPTICAL SENSOR测量黄度(YI黄度指数)。
粒料的黄度是通过反射方法测量的，并且在膜的情况下，通过透射方法测量三个模拟(stimulus)值，采用这些值，根据下式计算YI值。
YI＝{(1.28X-1.06 Z)/Y}×100将通过上式计算的每个膜的YI值除以膜的厚度，将其转化成每1mm的值，并且比较得到的值。
分子量将膜样品溶解在二氯甲烷中并且通过GPC测量分子量。
[酰化纤维素树脂]制备如图3A至3E的表1所示的具有不同酰基和不同取代度的酰化纤维素。具体而言，加入硫酸(基于100重量份纤维素为7.8重量份)作为催化剂，并且加入作为酰基取代基原料的羧酸，在40℃进行酰化反应。基于羧酸的种类和量，控制酰基的种类和取代度。在酰化以后，将得到物在40℃熟化。通过如下方法确定由此得到的酰化纤维素的聚合度，并且示于图3A至3E的表中。
(测量聚合度的方法)以约0.2g的量精确称量完全干燥的酰化纤维素，并且将其溶解在二氯甲烷∶乙醇＝9∶1(质量比)的100ml混合溶剂中。使用Ostwald粘度计，在25℃测量混合物按秒计的滴落时间，并且根据下式计算聚合度。
ηrel＝T/T0[η]＝(1nηrel)/C
DP＝[η]/KmT测量样品按秒计的滴落时间T0单独的溶剂按秒计的滴落时间C浓度(g/l)Km6×10-4通过如下方法测量这些树脂的Tg并且示于图3A至3E的表中。对于其中加入增塑剂的那些，显示的是加入增塑剂后测量的值。
(Tg的测量)将20mg样品放入DSC盘中。将样品在氮气流下，以10℃/分钟从30℃加热至250℃(第一次行程)，然后以-10℃/分钟冷却至30℃。然后，将样品从30℃再次加热至250℃(第二次行程)。在第二次行程中，基线开始偏离低温侧的温度定义为玻璃化转变温度(Tg)，并且将其显示在图3A至3E的表中。另外，将0.05质量％的二氧化硅微粒(AEROSIL R972V)加入到所有样品中。
将上述酰化纤维素形成为直径为3mm且长度为5mm的圆柱形粒料。此时，从稍后描述的那些(在图3A至3E的表中显示)中选择增塑剂并且将其和粒料混合。将得到物在110℃于真空干燥器中干燥，并且在控制水分含量等于或小于0.1％以后，将其引入到调节至Tg-10℃的加料斗中。在图3A至3E的表中，TPP磷酸三苯酯，BDP磷酸联苯二苯酯，DOA己二酸二(2-乙基己)酯，PTP1，4-亚苯基-四苯基磷酸酯。
调节熔融温度使得熔体粘度为1000Pa·s，并且使用设定在210℃的单螺杆挤出机11熔融粒料。如果通过调节到熔融温度的T-口模12将熔融物料以片材形式挤出在调节到Tg-5℃的冷却鼓14上，并且通过冷却固化，形成酰化纤维素膜。在此阶段，对每一个样品使用静电涂覆法(离在冷却鼓14上的熔体着落点10cm放置的10kV金属丝)。将固化的片材剥离并且卷取。在将要卷取之前，修剪两端(各为总宽度的3％)，并且进行增厚处理(滚花)以达到10mm的宽度和50μm的高度。将所有宽度为1.5m、长度为3000m的样品以30m/分钟卷取。
用预热辊预热通过上述熔融成膜制备的酰化纤维素膜，然后在图3A至3E的表中描述的温度和长宽比下拉伸。拉伸温度在表中以″相对Tg″表示，即以+或-的温度表示法，表示比每一个实施例和比较例的树脂的Tg高或低多少。纵向拉伸和横向拉伸是在如表中的“拉伸温度”所述的相同温度进行的。
在图3A至3E的表中所示的实施例1-1至1-24和比较例1-1和1-2中，对使用在表中所述的成膜条件下制备的每个酰化纤维素膜而制备的拉伸酰化纤维素膜的质量进行评价。质量评价项目包括Re及其波动、Rth及其波动、雾度、YI值、膜厚度和拉伸时的断裂伸长率。
拉伸酰化纤维素膜的质量评价
图3A至3E的表中的值显示了成膜条件、拉伸条件和拉伸酰化纤维素膜的可接受的质量值，它们具体如下。
●挤出机的螺杆压缩比2.5至4.5●挤出机的L/D20至50●挤出温度190至240℃●纵向拉伸中的预热温度Tg-40℃至Tg+60℃●纵向拉伸中的拉伸比率1.01至3.0●横向拉伸中的拉伸比率1.0至2.5●DSC吸热峰值等于或小于4.0J/g●Re0至500nm●Re波动系数等于或小于5％●Rth30至500nm●Rth波动系数等于或小于5％●雾度值等于或小于2％●YI值等于或小于10●膜厚度30至300μm●拉伸时的断裂伸长率等于或大于50％(拉伸前值的1.5)
参考图3A至3E的表，在实施例1-1至1-3中，制备酰化纤维素膜(未拉伸)时的挤出温度设定为190℃(下限)，220℃和240℃(上限)，这些值在本发明定义的范围内。另一方面，在比较例1-1和1-2中，挤出温度设定为185℃(低于本发明的下限)和245℃(高于本发明的上限)，这些值在本发明定义的范围内之外。
当使用在上述实施例和比较例的挤出温度条件下制备的未拉伸酰化纤维素膜来制备拉伸酰化纤维素膜时，实施例1-1至1-3中的拉伸时的断裂伸长率为70％(拉伸前值的1.7倍)到180％(拉伸前值的2.8倍)，表现出优异的拉伸性。以下事实也证明了拉伸性的改善如DSC吸热峰值等于或小于4J/g和雾度等于或小于1.5％(DSC吸热峰值和雾度都是酰化纤维素膜中残留的微小晶体的量的指数)所表明的，在形成的酰化纤维素膜中基本上不残留微小的晶体。因此，拉伸酰化纤维素膜表现出Re为40至50(波动系数2至4％)和Rth为240至260(波动系数2至4％)的良好结果。此外，由于挤出温度等于或低于240℃，获得YI值为3至6的良好结果，这表明基本上不发生泛黄。
另一方面，在比较例1-1中，膜的拉伸时的断裂伸长率为47％(拉伸前的值的1.47倍)，该值小于及格点50％(拉伸前的值的1.5倍)，并且在拉伸步骤中膜断裂，因此不可能制备拉伸酰化纤维素膜。这与以下事实是一致的酰化纤维素膜中残留的微小晶体的量的指数大，即，DSC吸热峰值为5.4J/g，大于4J/g，并且雾度值为2.3％，大于2％。另外，在比较例1-2中，由于熔融挤出温度为245℃，高于240℃，获得了拉伸时的断裂伸长率为220％(拉伸前的值的2.2倍)的良好结果，但是该膜具有11的高YI值，该值超过了及格点10，因而酰化纤维素膜严重泛黄。
实施例1-4至1-8是在Tg-40℃至Tg+60℃范围内改变纵向拉伸预热温度的情况下，在230℃的恒定挤出温度进行的。通过拉伸所制备的酰化纤维素膜而获得的拉伸酰化纤维素膜具有适宜水平的Re、Re波动系数、Rth、Rth波动系数、雾度、YI值、膜厚度和拉伸时的断裂伸长率。
实施例1-9至1-13是在本发明限定的2.5至4.5范围内改变螺杆压缩比的情况下，在230℃的恒定挤出温度进行的。通过拉伸所制备的酰化纤维素膜而获得的拉伸酰化纤维素膜具有可接受质量水平的Re、Re波动系数、Rth、Rth波动系数、雾度、YI值、膜厚度和拉伸时的断裂伸长率。
实施例1-14至1-18是在本发明限定的190℃至240℃范围内改变挤出温度的情况下，在3.5的恒定螺杆压缩比和50的恒定L/D(该值是本发明限定的其上限)进行的。通过拉伸所制备的酰化纤维素膜而获得的拉伸酰化纤维素膜具有可接受质量水平的Re、Re波动系数、Rth、Rth波动系数、雾度、YI值、膜厚度和拉伸时的断裂伸长率。
实施例1-19至1-24是通过改变酰化纤维素的取代度和分子量的情况下，使酰化纤维素树脂的玻璃化转变温度在120℃至170℃的范围内变化而进行的。通过拉伸所制备的酰化纤维素膜而获得的拉伸酰化纤维素膜具有可接受质量水平的Re、Re波动系数、Rth、Rth波动系数、雾度、YI值、膜厚度和拉伸时的断裂伸长率。
图3A至3E的表只显示了其中螺杆压缩比满足2.5至4.5的范围的情况。当螺杆压缩比大于4.5时，分子断裂，因而分子量降低，从而导致所制备的酰化纤维素膜的机械强度显著下降。因此没有进行随后的拉伸步骤。当螺杆压缩比小于2.5时，熔融不充分并且产生未熔融的颗粒，或者混入气泡。因此也没有进行随后的拉伸步骤。
图3A至3E的表只显示了其中L/D满足20至50的范围的情况。当L/D小于20时，产生未熔融的颗粒，因而没有进行随后的拉伸步骤。当L/D大于50时，分子断裂，因而分子量降低，从而导致所制备的酰化纤维素膜的机械强度显著下降。因此没有进行随后的拉伸步骤。
(1)偏振片的制备在图3A至3E中所示的表1的实施例1的成膜条件下制备未拉伸膜，而如图4中表2所述改变膜的材料(取代度，聚合度，增塑剂)，制备以下偏振片。
(1-1)酰化纤维素膜的皂化通过以下描述的浸渍法皂化未拉伸酰化纤维素膜。通过下述涂布方法进行皂化的未拉伸酰化纤维素也得到基本上相同的结果。
(i)通过涂布的皂化将20质量份的水加入到80质量份的异丙醇中，并且在其中溶解KOH直至2.5N。将得到的混合物调节至60℃以用作皂化液。将皂化液以10g/m2的量涂覆到60℃的酰化纤维素膜上，以进行1分钟的皂化。随后，使用喷雾器将50℃热水以10L/m2·分钟喷射1分钟以洗涤膜。
(ii)通过浸渍的皂化使用2.5N的NaOH水溶液作为皂化液。将皂化液调节至60℃，将酰化纤维素膜在其中浸渍2分钟。然后，将酰化纤维素膜在0.1N硫酸水溶液中浸渍30秒，并且使其通过水浴。
(1-2)偏振层的制备根据日本专利申请公开号2001-141926的实施例1，用有区别的圆周速度的两对夹辊，在长度方向上拉伸膜，制备厚度为20μm的偏振层。
(1-3)粘附使用3％的PVA水溶液(PVA-117H，获自Kuraray Co.，Ltd.)作为粘合剂，将由此获得的偏振层、上述皂化的未拉伸和拉伸酰化纤维素膜和皂化的FUJITAC(未拉伸三乙酸膜)以以下组合在偏振膜的拉伸方向和酰化纤维素膜的成膜流动方向(长度方向)上层叠。
偏振片A未拉伸酰化纤维素膜/偏振层/FUJITAC偏振片B未拉伸酰化纤维素膜/偏振层/未拉伸酰化纤维素膜(1-4)偏振片的颜色变化在1到10的尺度上评价由此获得的偏振片的颜色变化程度(数越大，颜色变化越大)。根据本发明制备的所有偏振片都表现出良好的结果。
(1-5)湿度卷曲的评价通过上述方法评价如上所述获得的偏振片的湿度卷曲。应用本发明的偏振片即使在形成偏振片后也表现出优异的性能(低湿度卷曲)。
制备其中层叠各层的偏振片，以使偏振轴和酰化纤维素膜的长度方向以直角或45度角相交，并且进行相同的评价。如上述的平行层叠的情况一样，两种情况下都得到类似的结果。
(2)补偿膜和液晶显示器的制备将附着在使用VA型液晶的22英寸液晶显示器(由Sharp Corporation制备)的观察者侧的偏振片除去，并且当使用上述延迟偏振片A或B代替时，分离偏振片，并且使用粘合剂将偏振片粘附在观察者侧，使得酰化纤维素膜位于液晶单元侧。定位偏振片，使得观察者侧的偏振片的透射轴和背光侧的偏振片的透射轴相互垂直，从而完成液晶显示器。
由于根据本发明的偏振片具有很小的湿度卷曲并且容易粘附，因此在粘附时很少发现有未对准。
另外，当使用本发明的酰化纤维素膜代替日本专利申请公开号11-316378的实施例1的应用于液晶层的醋酸纤维素膜时，获得了具有很小的湿度卷曲的优异补偿膜。
当使用本发明的酰化纤维素膜代替日本专利申请公开号7-333433的实施例1的应用于液晶层的醋酸纤维素膜以制备补偿滤光膜时，获得了具有很小的湿度卷曲的优异补偿膜。
将本发明的偏振片或延迟偏振应用于在日本专利申请公开号10-48420的实施例1中描述的液晶显示器；在日本专利申请公开号9-26572的实施例1中描述的包含碟状液晶分子的光学各向异性层；在日本专利申请公开号2000-154261的图2至9中描述的涂布有聚乙烯醇的取向膜，20英寸VA型液晶显示器；在日本专利申请公开号2000-154261的图10至15中描述的20英寸OCB型液晶显示器以及日本专利申请公开号2004-12731的图11中描述的IPS型液晶显示器。结果，制备了具有很小的湿度卷曲的优异液晶显示器。
(3)低反射膜的制备使用本发明的酰化纤维素膜，根据“Kokai Giho of Japan Institute ofInvention amp;Innovation”(Kogi No.2001-1745)的实施例47制备低反射膜。对获得的膜进行上述的湿度卷曲测量。应用本发明的低反射膜如制备偏振片的情况一样，得到良好的结果。此外，将本发明的低反射膜应用于在日本专利申请公开号10-48420的实施例1中描述的液晶显示器的最外层；在日本专利申请公开号2000-154261的图2至9中描述的20英寸VA型液晶显示器；在日本专利申请公开号2000-154261的图10至15中描述的20英寸OCB型液晶显示器以及日本专利申请公开号2004-12731的图11中描述的IPS型液晶显示器，并且对这些器件进行评价。结果，获得优异的液晶显示器。
权利要求
1.一种通过熔融成膜制备酰化纤维素膜的方法，该方法包括以下步骤使用螺杆压缩比为2.5至4.5并且L/D为20至50的挤出机，通过口模在冷却载体上，于190℃至240℃的挤出温度将酰化纤维素树脂挤出成片材；和通过冷却固化所述片材。
2.一种酰化纤维素膜，当在玻璃化转变温度Tg+10℃单轴拉伸该膜时，其断裂伸长率等于或大于50％。
3.根据权利要求2的酰化纤维素膜，其中所述的膜的雾度等于或小于2.0％，黄度指数(YI值)等于或小于10并且吸热峰值等于或小于4.0J/g，该峰在DSC(差示扫描量热法)中出现在等于或高于玻璃化转变温度Tg的区域中。
4.根据权利要求2或3的酰化纤维素膜，其中酰化基团满足以下取代度2.5≤A+B＜3.0，并且1.25≤B＜3.0，其中A表示乙酰基取代度，B表示丙酰基、丁酰基、戊酰基和己酰基的总取代度。
5.根据权利要求2至4中任一项的酰化纤维素膜，其中所述膜的分子量为20,000至100,000。
6.一种制备拉伸酰化纤维素膜的方法，该方法包括以下步骤将根据权利要求1制备的未拉伸酰化纤维素膜在该膜的纵向和横向中至少一个方向上拉伸1至2.5倍。
7.一种拉伸酰化纤维素膜，其是通过将根据权利要求2至5中任一项的未拉伸酰化纤维素膜在该膜的纵向和横向中至少一个方向上拉伸1至2.5倍而获得的。
8.根据权利要求7的拉伸酰化纤维素膜，其中该膜的厚度为30至300μm，面内延迟(Re)为0至500nm并且在厚度方向上的延迟(Rth)为30至500nm。
9.根据权利要求8的拉伸酰化纤维素膜，其中Re的波动和Rth的波动在宽度和长度方向上都等于或小于5％。
10.一种偏振片，其包含层叠的至少一层根据权利要求1至5中任一项的未拉伸酰化纤维素膜。
11.一种用于液晶显示板的补偿膜，其包含作为补偿膜衬底的根据权利要求1至5中任一项的未拉伸酰化纤维素膜。
12.一种抗反射膜，其包含作为抗反射膜衬底的根据权利要求1至5中任一项的未拉伸酰化纤维素膜。
13.一种偏振片，其包含层叠的至少一层根据权利要求7至9中任一项的拉伸酰化纤维素膜。
14.一种用于液晶显示板的补偿膜，其包含作为补偿膜衬底的根据权利要求7至9中任一项的拉伸酰化纤维素膜。
15.一种抗反射膜，其包含作为抗反射膜衬底的根据权利要求7至9中任一项的拉伸酰化纤维素膜。
全文摘要
通过熔融成膜可以制备在拉伸时几乎不断裂的未拉伸酰化纤维素膜，结果可以获得高度取向的拉伸酰化纤维素膜。使用螺杆压缩比为2.5至4.5并且L/D为20至50的挤出机，在190℃至240℃的挤出温度，从口模到冷却鼓，将酰化纤维素树脂挤出成片材，并且通过冷却固化，从而制备未拉伸酰化纤维素膜16，然后拉伸该膜以制备拉伸酰化纤维素膜。
文档编号G02F1/1335GK101027175SQ20058003193
公开日2007年8月29日 申请日期2005年9月21日 优先权日2004年9月24日
发明者大岁正明, 桥本齐和 申请人:富士胶片株式会社